钠离子电池镍基磷化物负极材料的研究进展*

刘甫磊，查欣言，刘宇航，汤添友，赵家昌

(上海工程技术大学 化学化工学院，上海 201620)

随着环境污染以及能源短缺问题的进一步加剧，新能源引起了人们的广泛关注。可靠的电化学储能技术是新能源的迫切需求。在各种电化学储能装置中，锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车和电网储能等领域，但锂离子电池技术由于锂的储量有限、成本高而受到限制。因此，为了弥补锂离子电池的不足，预防未来潜在的储能危机，探索锂离子电池的替代品是必需的。

钠是地球上第六大元素(地壳中质量分数约为2.74%)，是第二轻的碱金属元素，在许多方面与锂具有相似的物理和化学性质，而且钠比锂便宜得多。由于这些特性，钠离子电池是锂离子电池的最有希望的替代品。然而，Na+(10.2 nm)比Li+(7.6 nm)具有更大的离子半径，导致Na+在电极上比Li+迁移缓慢。在过去几年中，由于大量的研究工作，钠离子电池的电化学性能得到了很大的提高，但负极材料的性能不理想等问题阻碍了其商业化的进一步发展。故寻找合适的负极材料对钠离子电池的进一步商业化至关重要。

在负极材料方面，人们一直致力于寻找具有高电化学性能和低制造成本的合适钠存储的材料。迄今为止，已经报道了多种可用于钠离子电池负极的材料，如硬碳、硫化物、磷化物、氟化物和金属氧化物等。其中，磷化物由磷与金属和非金属元素结合而成，具有足够高的比容量和低氧化还原电压(Na/Na+)。到目前为止，研究的金属磷化物包括磷化铁、磷化钴、磷化镍和磷化锡，这些负极材料都表现出良好的电化学性能。此外，金属磷化物通常具有比磷更高的电导率，可以很容易地制备各种纳米结构，是钠离子电池中最有希望的负极材料。

本文综述了钠离子电池镍基磷化物负极材料的研究进展，介绍了这些复合材料的结构特性和钠储存机制，以及设计策略。此外，还讨论了目前制备磷/磷化物负极的制备方法的优点和局限性，相关的挑战也被提出和分析，并合理预测了未来可能的研究方向。

1 Ni2P

1.1 Ni2P/C复合材料

1.1.1 Ni2P/石墨烯复合材料

石墨烯具有比表面积大、导电性高和化学稳定性好等优点，是碳材料制备复合材料的理想辅助材料。与单个Ni2P电极相比，Ni2P/石墨烯复合材料具有大表面积的三维石墨烯，能有效缓冲循环过程中的体积膨胀，从而产生高能量/高功率密度。例如，Zhao等成功制备了具有稳定结构的独特的分层Ni2P纳米片/三维石墨烯复合材料，并研究了pH值对所制备的Ni2P的形貌和性能的影响。当pH值为4时，分级Ni2P/三维石墨烯交错网络保持较高的比容量( 100 mA/g 时为 313.5 mAh/g，循环100次)和更好的倍率特性(1000次循环后 1 A/g 时为 155.4 mAh/g)[1]。

此外，Ni2P/三维石墨烯还减少了枝晶问题，提高了安全性和稳定性，并具有巨大的储钠潜力。例如，Li等设计了在泡沫镍上原位生长的纳米薄片阵列 Ni2P/三维石墨烯作为独立的负极材料，发现：Ni2P/三维石墨烯表现出低体积膨胀(166.9%)，在200次循环后没有明显的尖锐枝晶生成，且具有优异的可逆容量(在 200 mA/g 超过100次循环时为 402.6 mAh/g)和卓越的倍率性能(在 1000 mA/g 时为 273.3 mAh/g，在 50 mA/g 时容量恢复到 603.6 mAh/g)，以及高初始库仑效率(约88.28%)[2]。

具有大量开孔的石墨烯气凝胶拥有高表面积和超轻密度，其互连的三维多孔结构可以提高纳米杂化物的导电性，表现出优异的柔韧性和良好的结构稳定性，可以耐受离子嵌入/脱嵌过程中的体积膨胀和结构损伤。例如，Miao等首次通过溶剂热反应和原位磷化过程制备了独特的Ni2P@碳/石墨烯气凝胶三维互连多孔结构，其中，核壳Ni2P@碳纳米颗粒均匀嵌入石墨烯气凝胶纳米片中；组分之间的协同作用使Ni2P@碳/石墨烯气凝胶电极具有较高的结构稳定性和电化学活性，在 1 A/g 的电流密度下超过2000次循环后保持 124.5 mAh/g 的比容量[3]。

通过原位磷化路线的磷化物策略还可以扩展到其他新型电极。例如，Li等将核壳结构的Ni2P@N、P共掺杂碳纳米粒子负载到还原氧化石墨烯纳米片上形成Ni2P@N、P共掺杂碳/还原氧化石墨烯纳米片，并通过两步法(首先是水热法，其次是磷化法)成功获得；其作为钠离子电池的负极，在钠离子电池中分别经过3000次循环后在 2 A/g 下保持 110 mAh/g[4]。Dong等将三明治状的Ni2P纳米阵列/氮掺杂石墨烯/Ni2P纳米阵列首次设计为钠离子电池的新型电池负极，所制备的Ni2P纳米阵列/氮掺杂石墨烯/Ni2P纳米阵列表现出优异的循环稳定性，在 0.5 A/g 下作为钠离子电池在300次循环后具有 188 mAh/g(其初始容量的57%)的比容量[5]。

1.1.2 Ni2P/碳纳米管复合材料

碳纳米管具有良好的导电性能，不仅可以提供导电网络以增加导电性，还可以缓冲磷化物材料在循环过程中的应力。

Zhang等通过阳离子表面活性剂辅助水热法将单分散的Ni2P纳米粒子负载在酸处理的碳纳米管上，并作为钠离子电池的负极；在 0.1 A/g 循环100次后可提供 150.1 mAh/g 的高容量，在 4 A/g 下可实现 104.8 mAh/g 的高容量[6]。

Zhao等则将Ni2P纳米颗粒掺入石墨烯和碳纳米管复合材料中，形成柔性独立缠绕网络膜负极，极大提高了钠离子电池的循环寿命。该材料在 0.5 A/g 的高电流密度下，循环100次后仍能保持 224 mAh/g 的容量；在以高达 1 A/g 的速率循环2000次后，可逆容量仍然可以维持为 91 mAh/g；即使在 5 A/g 下，它仍然表现出 65 mAh/g 的高倍率容量；其表现出优异的储钠性能，可直接用作不含任何聚合物黏合剂或导电添加剂的钠离子电池负极[7]。

1.1.3 Ni2P@碳复合材料

碳壳在纳米复合材料中的关键作用如下：①外层碳壳可以提高材料的导电性，促进反应动力学；②碳壳可以使活性物质独立生成，防止它们循环团聚；③Ni2P核与碳壳之间的空隙空间可以适应Ni2P在循环过程中的体积变化，保证纳米复合材料的结构稳定性。

Wu等使用葡萄糖代替氧化石墨烯，在相同的退火工艺下制备了碳包覆的Ni2P颗粒；在100次循环后，充电容量达到 161 mAh/g，容量保持率为89%[8]。Zheng等通过磷化结合退火法制备Ni2P@碳蛋黄壳纳米复合材料，并作为钠离子电池负极材料，在 100 mA/g 循环300次后的可逆容量为 291.9 mAh/g[9]。

此外，独特的蛋黄壳框架可以作为一个有利的平台，通过表面修饰引入一些官能团，还可以缓解活性材料的聚集和体积变化。Wang等通过一种通用的金属-有机骨架衍生路线来制造分层碳包覆的蛋黄壳镍球作为钠离子电池的负极材料，与其他两种对应物相比，制备的Ni2P/碳样品可以提供更低的极化和放电平台、更小的电压间隔和更快的动力学性能，从而获得更高的初始比容量；在 0.1 A/g 下110次循环后的可逆容量为 765.4 mAh/g[10]。

而与蛋黄壳结构相类似的三维多孔纳米结构对钠离子电池也具有很大潜力。Yang等通过使用具有六组氨酸标记的弹性蛋白多肽进行硒化和退火处理来制备三维多孔碳包覆NiSe/Ni2P纳米粒子，研究发现：NiSe/Ni2P 纳米粒子具有较大的比表面积，并且均匀地分散在三维多孔碳基体中；在钠离子电池中可实现 353.6 mAh/g(第100次循环，100 mA/g)的高比容量[11]。

另一方面，过渡金属磷化物在空气中容易被氧化，形成表面磷酸盐层，不仅降低了电导率，而且阻碍了钠离子的传输，而碳壳则可有效解决上述问题。Liang等提出了一种通用电极设计，设计和制备了Ni2P@C核壳结构以保护Ni2P免受氧化；Ni2P@C电极在 100 mA/g 下50次循环后实现了高比容量(693 mAh/g)和出色的可循环性[12]。与Liang等通过葡萄糖水解将导电碳涂层壳引入金属化合物表面的策略不同，Wang等由甘油酸镍前体通过碳涂层路线和随后的煅烧-磷化方法制备磷化镍纳米颗粒，并将其构造为亚微米球杂化体，结果表明，混合制造的电极是钠离子电池极具潜力的负极材料，与相同结构的磷化镍亚微球相比，表现出更好钠存储性能[13]。

1.1.4 Ni2P@碳纳米片复合材料

碳纳米片因其可控的表面积，良好的导电性能以及可以帮助提高导电性并促进电极材料的结构稳定性在目前电极材料中受到了广泛应用。

Zhou等通过聚(丙烯酸)-Ni(NO3)2凝胶的热解和磷化将Ni2P纳米颗粒牢固地固定在多孔碳片网络中。Ni2P@碳复合材料的多孔网络结构、高导电性、稳定的化学结合和空间限制效应不仅为电极提供了在长期循环中体积膨胀的刚性结构稳定性，而且还具有大的比容量和快速的Na+/电子转移动力学性能。因此，该复合材料具有较大的初始放电容量(932 mAh/g，50 mA/g)，高倍率容量(77 mAh/g、3500 mA/g)，以及显著增强的长循环寿命(在 500 mA/g 下1500次循环后为 146 mAh/g)[14]，如图1。

图1 (a)Ni2P@纳米颗粒、Ni2P和纯碳电极在电流密度为 50 mA/g 下的循环性能[14]；(b)Ni2P/NG/Ni2P在 1000 mA/g 下的长期循环性能[5]

与Ni2P纳米颗粒牢固地固定在多孔碳片网络相类似，也可以将具有均匀粒径的单分散Ni2P纳米粒子(10～30 nm)固定在N、P共掺杂的碳纳米片上。如Shi等将单分散Ni2P固定在N、P共掺杂的碳纳米片上，该新型共价异质结构表现出高可逆放电容量和出色的储钠性能(在 100 mA/g 下循环300次后为 361 mAh/g 和在 500 mA/g 下循环1200次后为 181 mAh/g)；同时该研究证明了Ni2P的固定性和单分散性是循环时无团聚电荷存储过程的原因，揭示了长期稳定性和高容量的原因[15]，如图1。

1.2 自支撑电极

自支撑电极在钠离子电池中的应用受到了极大的关注，特别是直接在基板上作为柔性电极发展的纳米结构。这些先进的设计策略提供了一种高效的无添加剂电极。Wang等在碳布上制备了Ni2P纳米片，作为钠离子电池的柔性三维负极。这种柔性负极在 0.2 A/g 下可提供 399 mAh/g 的高比容量，在 2 A/g 下，即使在1000次循环后仍可提供 72 mAh/g[16]。

Li等将Ni2P多面体微孔结构嵌入高粗碳纤维中，将其作为自支撑负极材料。超小Ni2P 颗粒(接近 5 nm)、石墨碳壳和碳纤维的协同作用缓冲了体积变化，提供了高导电通道，Ni2P 颗粒的均匀分布缩短了Na+扩散路径，微孔结构赋予了足够的电解质渗透，从而显著提高了钠储存性能，使得该负极材料具有高循环稳定性(在 1000 mA/g 下超过1000次循环，可达到 196.8 mAh/g)和优异的倍率性能(在 2000 mA/g 可达到 197.1 mAh/g，并在 100 mA/g 时返回到 752.5 mAh/g)。此外，基于该负极材料的柔性半电池在反复弯曲状态后仍具有81.7% 的容量保持率，而全电池在100次循环后的容量为 185.9 mAh/g[17]。

Chen等通过合理的水热反应和磷化工艺，获得了一种自支撑铁镍磷复合纳米片阵列。纳米片阵列结构可以显著促进电化学反应，而Fe2P和Ni2P的协同作用可以大大缓解体积膨胀。受益于独特的设计，铁镍磷纳米片阵列在 0.1 A/g 下循环100次后表现出 300.9 mAh/g 的大放电容量，具有较好的Na+储存能力[18]。

1.3 Ni2P/NiS0.66复合材料

将Ni2P和其它材料精确地构建成三维超结构不仅可以加快晶体结构中的传输动力，而且可以在放电和充电过程中保持纳米晶体结构。Wu等将Ni2P/NiS0.66异质结构均匀地涂有超薄碳层，同时组装成蛋黄壳纳米球；当作为钠离子电池的负极材料时，表现出优秀的电化学性能(在电流密度为0.1、0.2、0.4、0.8和 2 A/g 时，电极的可逆容量分别为320.8、222.7、180.6、147.1和 111.5 mAh/g。且当电流密度在高倍率循环后恢复到初始电流密度时，容量可以恢复到 189.7 mAh/g)[19]。

1.4 红磷/Ni-P复合材料

在所有候选负极材料中，红磷被认为是一种特别有前途的钠离子电池负极材料，因为它是已商业化的并且具有高理论比容量 (2596 mAh/g)，是已知负极材料中最高的。然而，红磷存在电导率低、钠化-脱钠过程中具有较大的体积变化 (>300%)等问题。为了解决这些问题，红磷通常与碳混合以形成红磷-碳复合材料。Liu等提出将化学沉积与化学脱合金相结合，以控制红磷@Ni-P核@壳纳米结构作为钠离子电池的高性能负极的壳层厚度和组成。首次通过调节在红磷上的化学镀镍的脱合金时间合成并制备了不同壳厚和成分的Ni-P、4 h 红磷@Ni-P、8 h 红磷@Ni-P、10 h 红磷@Ni-P和 20 h 红磷@Ni-P。研究发现，8 h 红磷@Ni-P复合材料呈现出超高容量(260 mA/g 循环200次后为 1256.2 mAh/g)、优异的倍率性能(5200 mA/g 下为 491 mAh/g)和前所未有的超长循环(在 5000 mA/g 下2循环2000次后为 409.1 mAh/g)。其原因为：红磷颗粒表面原位生成的Ni2P可以促进红磷与具有高电子电导率的非晶态Ni-P外壳之间的紧密接触，从而确保强电极结构完整性、稳定的固体电解质界面和超快速电子传输。这将为优化核壳纳米结构提供新的策略，为大规模生产用于钠离子电池和其他储能系统的高性能电极提供新的方案[20]。

1.5 双金属磷化物复合材料

Huang等通过嵌入P掺杂碳分级微球中的双金属磷化物(Ni2P/ZnP4)，证明了该材料具有强大的结构完整性、快速的电荷转移和丰富的活性位点。其在钠离子电池中表现出较高性能，是钠离子电池负极材料的有力候选者。双金属杂化磷化物作为钠离子电池负极材料，具有良好的倍率性能，在 2000 mA/g 的高电流密度下比容量为 132.4 mAh/g，在 500 mA/g 的电流下循环稳定性超过500次[21]。

2 其他镍基磷化物

2.1 NiP2

NiP2分为单斜相多晶结构和立方多晶结构，其中的立方多晶结构具有优异的电子导电性能，在钠离子电池中具有 1333 mAh/g 的高理论容量，被视为钠离子电池负极材料的有力候选者。但同时NiP2作为磷基材料，也具有磷基材料普遍存在的体积变化大，循环后容量迅速衰减的缺点。

纳米材料具有减轻体积变化和提高离子和电子电导率的优点，被视为改善磷基材料上述缺点的有效手段。Walter等[22]通过胶体合成方法将NiP2制备为纳米晶体，研究其在钠离子电池中的电化学性能，发现这些纳米晶体显示出高的电荷存储容量以及较低的去钠电位，但容量保持率低(在前10个循环后下降到 600 mAh/g 以下，在随后的循环中下降到 400 mAh/g 以下)。

纳米复合材料因其能够缓解聚集的纳米颗粒以及良好的导电性，可有效改善容量保持率低的问题。Lee等[23]通过高能机械研磨方法制备了NiP2/碳颗粒，并将其应用在钠离子电池的负极中，发现在电流密度 50 mA/g 下循环100次和在在电流密度 500 mA/g 下循环250次后的可逆容量分别为 428 mAh/g 和 231 mAh/g。而Yu等[24]则通过化学气相沉积法将α-Ni(OH)2进行磷化，然后将得到的NiP2纳米粒子封装在三维石墨烯中，得到NiP2@rGO复合材料；实验表明当该材料用于钠离子电池负极中并在 10 A/g 下进行8000次循环后仍能保持 117 mAh/g 的可逆容量，具有优异的循环性能。同时利用杂原子掺杂引入空位缺陷的方法为解决比容量低的问题提供了一种新思路，Wu等[25]尝试通过在NiP2纳米颗粒中掺杂F原子，并应用在钠离子电池负极中，发现在 0.1 A/g 的电流密度下，表现出 585 mAh/g 的高可逆容量和长期循环稳定性(在 2 A/g 下超过1000次循环后具有 244 mAh/g 的容量)，见图2。

图2 (a)F-NiP2@碳纳米片负极在整个电池的 2 A/g 时的最初三个循环的充放电曲线[25]；(b)F-NiP2@碳纳米片负极在 2 A/g 时燃料电池的循环性能[25]

2.2 NiP3

作为镍磷化物的一种，NiP3作为富磷磷化物，被认为是用于钠离子电池负极的优良材料，其具有约 1590 mAh/g 的高理论比容量、约 0.5 V vsNa/Na+的低氧化还原电位。Fullenwarth等[26]使用球磨法制备了立方相NiP3，发现其作为钠离子电池负极材料时，在15次循环后可达到 900 mAh/g，是钠离子电池中有史以来最高的容量之一，但NiP3具有循环稳定性较差的问题。为改善这一问题，Ihsan-Ul-Haq M等[27]以红磷和碳纳米管为原料通过球磨法制备了NiP3/碳纳米管(CNT)复合负极材料，并用于钠离子电池中，测定其具有 853 mAh/g 的高初始可逆容量，在 200 mA/g 下循环 120 次后容量保持率超过80%，同时具有 363.8 mAh/g 的优异高倍率性能。这归因于红磷与碳所形成的坚固化学键可有效应对体积变化引起的机械应变，同时高导电性碳纳米管为电子和钠离子提供了通路，增强了钠化动力学，从而提高了循环性能和速率，如图3。

图3 (a)NiP3、碳纳米管和NiP3/CNT复合材料的XRD图谱比较[27]；(b)CNT、NiP3、NiP3/CNT混合物和NiP3/CNT复合电极的循环性能比较[27]

2.3 Ni12P5、Ni5P4

Ni12P5作为富磷磷化物，由于Ni-Ni键的比例较高，表现出更强的金属特性以及相对稳定的可循环性，而Ni12P5因其较低的电子电导率以及较差的稳定性限制了其进一步的发展。为此，Guo等[28]设计了一种无模板回流法制备了新型中空结构的碳包覆Ni12P5纳米晶体，有效改善了Ni12P5的钠储存能力和循环稳定性，在 100 mA/g 循环100次时可逆容量可达到 235 mAh/g，如图4。而使用化学沉积法涂覆金属的方法也被视为改善循环稳定性的有效方法之一。例如，Shimizu等[29]使用化学沉积法将磷用Ni覆盖到5%、10%、20%和30%的量，通过XRD表明Ni通过磷内部的表面扩散，最外表面为Ni，向中心依次为 Ni12P5、NiP2和NiP3，进一步证实了Ni12P5具有高比例的Ni-Ni键；同时发现30% Ni包覆的磷复合材料表现出优于其他电极的循环性能，即使在第60次循环之后，也保持了 780 mAh/g 的可逆容量，相当于硬碳电极的两倍或更多。

图4 (a)新型中空结构的碳包覆Ni12P5纳米晶体在 100 mA/g 下的循环性能[28]；(b)Ni5P4@石墨烯和Ni5P4在 0.2 A/g 下的循环性能[30]

而同样作为富磷磷化物的Ni5P4除上述优点外，还具有 767 mAh/g 的高理论容量，但其作为钠离子电池负极材料时，钠离子嵌入/脱出时造成的体积变化导致其电化学性能较差。针对这一问题，Zheng等[30]以球形α-Ni(OH)2为原材料，通过水热法制备了由石墨烯纳米结构包裹的三维分级Ni5P4纳米球，并用作钠离子电池负极，发现其具有优异的电化学性能(在 0.2 A/g 下循环200次后的比容量可达到 304 mAh/g)，如图4。

3 总结与展望

本文综述了镍基磷化物在钠离子电池负极材料中的研究进展。镍基磷化物作为金属磷化物的一种，具有高的理论容量及出色的电化学性能，但在钠嵌入/脱出过程中的体积膨胀，颗粒团聚及导电性差等问题严重限制了它的实际应用。针对这些问题，研究者采取了以下几种解决方案：

1)将镍基磷化物与导电材料(石墨烯，碳纳米管等)复合，形成镍基磷化物/碳复合材料，可有效促进电子传输，抑制体积膨胀和颗粒团聚，并增强导电性。

2)对于镍基磷化物进行纳米结构设计，如将镍基磷化物制备为纳米晶体或各种纳米复合材料及自支撑电极等。纳米结构可有效缩短离子扩散距离，提高离子和电子电导率，同时还能减轻体积变化。

3)将镍基磷化物与其它材料进行复合，如Ni2P/NiS0.66复合材料，双金属磷化物复合材料，红磷/Ni-P复合材料等。可显著提高镍基磷化物的电化学性能。

上述方法已取得了显著成效，其中将几种方案有效结合的方式更是成为了主要的研究方向并取得了巨大进展。但仍然需要进一步提高钠离子电池镍基磷化物负极材料的电化学性能。故未来的研究方向可重视以下几个方面：

1)涂层及掺杂方法。涂层方法可极大提高电子传输速率以及有效保持电极结构完整性，掺杂方法可以增加P的空位，有效增加Na+吸附的活性位点，提高储钠能力。这两种较新方法在研究中均展示出了镍基磷化物高的循环稳定性和高可逆容量(如在 2 A/g 下超过1000次循环后具有 244 mAh/g 的容量)，可进一步研究。

2)进一步对储钠机制进行研究，针对不同材料对于镍基磷化物的影响，其形成的钠离子电池负极材料的储钠机制的变化应进行详细研究和完善。

3)对于导电材料和纳米结构设计等方法进行进一步探索，如寻找新的材料或新的制备方法和更加合理的方案结合设计。

总之，科研工作者都在用各种方法对镍基磷化物钠离子电池负极材料的性能进行优化和改进，以获得更高的储钠量和更优异的电化学性能。因此随着进一步的研究和研究者的不懈努力，上述问题相信会得到改善和克服，而这也将有效推动钠离子电池的规模化实际应用。