茶多酚-铪催化剂的制备及催化乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯

王 蒙, 丛思琦, 康 琪, 王文博, 孔祥如, 林保东, 周华从

(内蒙古工业大学 化工学院,内蒙古自治区低阶碳质资源高值功能化利用重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010051)

生物质催化转化是生物质资源利用的有效途径,通过催化过程可以从生物质中获得有用化学品,如糠醛、 2,5-二甲基呋喃、乙酰丙酸及其酯类如γ-戊内酯(GVL)等[1-3]。GVL是重要的生物质平台化合物,可作为燃料添加剂、食品添加剂等,具有稳定性高、毒性低、储存安全等优点,被认为是连接生物质和有价值化学品的桥梁[4-5]。生物质衍生的乙酰丙酸乙酯(EL)转移加氢制备GVL是生物质合成 GVL的主要途径。与以H2为氢源的催化体系相比,该途径以异丙醇为氢源,进一步降低了反应成本,大大提高了反应安全性[6]。目前,Zr[7]、Cu-Ni[8]、Ru[9]、Fe[10]、Co[11]等催化剂已被用于EL的转移加氢反应中。然而,贵金属催化剂虽在温和的条件下催化性能较好,但成本较高;而常用的过渡金属基催化剂不但制备方法复杂,还需要较高的反应温度才能达到良好的催化性能。在以往研究中,铪基催化剂在温和条件下对EL的转移加氢反应表现出良好的催化效果。Wu等[12]发现磷酸盐-铪固体催化剂在EL转移加氢合成GVL过程中起着重要的作用。Jori等[13]将葡萄糖碳化、磺化,然后在催化剂中掺入金属铪用于乙酰丙酸转移加氢生成GVL的反应中,该催化剂在200 ℃、 24 h的反应条件下可获得96%的GVL产率。尽管这些催化剂在乙酰丙酸及其酯的加氢反应中均表现出优异的催化性能,但是依然存在配体价格昂贵、制备方法复杂等问题,因此,探索新的有机配体,开发用于EL转化为GVL的新型高效的铪基催化剂具有重要意义。茶多酚是一种从茶叶中提取的多酚类物质,具有资源丰富、价格低廉、可再生和强大的功能性质等特点,已被广泛应用于染料吸附、重金属吸附、抗菌、防紫外线和超疏水等领域[14-15]。茶多酚已被证明能螯合金属离子形成非活性络合物[16],如用茶多酚和三氯化铁可制备铁基催化剂(GFe 0.5),并用作非均相类Fenton催化剂,可降解林可霉素[17];与Fe形成络合物负载废丝织物降解水溶液中的纺织染料[14]。基于茶多酚的优异性能,本研究直接以茶多酚为配体构建了催化剂茶多酚-铪,并将催化剂用于EL的转移加氢反应,考察了催化剂制备条件和转移加氢反应条件对催化剂催化性能的影响,以期为EL转移加氢制备GVL选择催化剂提供参考。

1 实 验

1.1 材料与试剂

茶多酚(纯度98%)、氯化铪(HfCl4,纯度98%)、N-N二甲基甲酰胺(DMF,纯度99.9%)、乙酰丙酸乙酯(纯度99.9%)、异丙醇(纯度99.5%)、癸烷(纯度98%)、三乙胺(分析纯),均为市售。

日立S-4800场发射扫描电镜,日本Hitachi公司; XD8 Advance Bruker AXS型X射线衍射仪,德国Bruker; ESCALAB 250 Xi型X射线光电子能谱仪,上海百贺仪器科技有限公司;Thermo Fisher Nicolet IS50型傅里叶变换红外光谱仪,美国赛默飞世尔科技公司;梅特勒-托利多TGA/DSC 3+同步热分析仪,北京徽亿科技有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器;TECHCOMP GC-7900气相色谱分析仪,上海天美科学仪器有限公司。

1.2 茶多酚-铪催化剂的制备

以茶多酚为有机配体构建铪基催化剂,典型制备过程如下:称取4 mmol HfCl4和1 mmol茶多酚(n(HfCl4)∶n(茶多酚)=4∶1)分别添加到100 mL DMF中搅拌至完全溶解,配制得到HfCl4溶液和茶多酚溶液。将茶多酚溶液用胶头滴管滴加到HfCl4溶液中,再取50 mmol三乙胺(n(三乙胺)∶n(茶多酚)=50∶1)溶解到40 mL DMF中,三乙胺作为去质子剂。将三乙胺溶液滴加到茶多酚和HfCl4的混合溶液中室温下搅拌3 h,所得混合物在60 ℃静态条件下老化5 h后,通过离心分离出棕色沉淀,用DMF和无水乙醇分别洗涤3次,固体物于80 ℃真空干燥12 h,制得催化剂茶多酚-铪。将干燥后的催化剂进行研磨,备用,用于后续催化剂性能评价及表征分析。

分别改变n(HfCl4)/n(茶多酚),n(三乙胺)/n(茶多酚)及老化温度这3个制备条件,考察不同制备条件对催化剂催化性能的影响,制备过程按上文所述。

1.3 催化剂的表征

1.3.1SEM分析 采用日立S-4800场发射扫描电镜对所制备的催化剂进行形貌表征。样品扫描是在20 kV加速电压和激发电压下进行的,电子枪为肖特基热场发射电子枪,电子枪真空度为1×10-7Pa,样品室真空度为2×10-4Pa。

1.3.2XRD分析 XRD分析使用X射线衍射仪,采用Cu靶(λ=0.154 3 nm),Ni滤波,Si-Li探测器,测试电压为40 kV,测试电流为40 mA,测试扫描范围为5～90°,扫描速度为10(°)/min。

1.3.3X射线光电子能谱(XPS)分析 使用X射线光电子能谱仪对催化剂表面元素组成及存在价态进行表征测试分析,X射线源为Al Kα靶,功率为200 W,分析室真空度在测试前抽至3×10-7Pa,以C1s(284.6 eV)为标准进行元素电子结合能的校正。

1.3.4傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析 FT-IR分析采用傅里叶变换红外光谱仪,以4 cm-1分辨率在400～4000 cm- 1范围扫描采集红外谱图。

1.3.5热重(TG)分析 TG分析采用梅特勒-托利多TGA/DSC 3+同步热分析仪,称量约3 mg样品置于坩埚中,以10 ℃/min的升温速率从室温升至900 ℃,氮气流量设定为40 mL/min。

1.4 乙酰丙酸乙酯的氢转移反应

选用乙酰丙酸乙酯(EL)为反应底物,考察催化剂茶多酚-铪的转移加氢性能。具体操作步骤如下:在聚四氟乙烯内衬中加入1 mmol EL、 100 mg催化剂、 5 mL异丙醇,放入转子,充入0.1 MPa氮气后密闭反应釜,在集热式恒温加热磁力搅拌器中于150 ℃反应3 h,反应完成后,取出反应釜冰水浴30 min,离心管称取0.3 mmol癸烷,用异丙醇将反应釜内衬中的反应物洗出至离心管刻度9～10 mL,高速离心机离心10 min后取少量上清液采用气相色谱进行定量分析。

实验中考察了催化剂用量(50～150 mg)、反应温度(130～170 ℃)以及反应时间(1～5 h)对催化剂催化性能的影响。EL转化率、GVL产率和选择性按式(1)～式(3)计算。

X=(1-n/n0)×100%

(1)

Y=n1/n2×100%

(2)

S=Y/X×100%

(3)

式中:X—EL转化率,%;n—剩余EL的物质的量,mol;n0—初始EL的物质的量,mol;Y—GVL产率,%;n1—GVL的物质的量,mol;n2—EL完全转化为GVL的理论物质的量,mol;S—GVL选择性,%。

1.5 茶多酚-铪催化剂的循环使用性

催化剂的稳定性是评价催化剂性能的重要指标。取100 g1.2节较优条件下制备的催化剂茶多酚-铪,1 mmol EL,5 mL异丙醇放入反应釜内衬中,在160 ℃、 2 h条件下反应,反应结束后称取0.3 mmol癸烷,用异丙醇将内衬中的反应物冲洗并转移到装有癸烷的离心管中,离心10 min后取少量上清液进行气相色谱分析,则完成第1次使用。残留的固体用异丙醇洗3次,每次3～4 mL,将其作为催化剂进行第2次使用,在反应釜内衬中加入1 mmol EL,然后用5 mL异丙醇将离心管中的催化剂洗涤转移到内衬中,继续在160 ℃、 2 h条件下反应。反应结束后,再次称取0.3 mmol癸烷并离心分离,取上清液进行气相色谱分析,后续循环反应步骤与上述步骤相同。

1.6 气相色谱分析

气相色谱分析条件:进样体积2 μL,进样口、检测器温度均设置为230 ℃,检测器为FID氢火焰离子化检测器。柱箱初始温度设置为50 ℃,终温为230 ℃,以10 ℃/min的升温速率升至150 ℃,保持2 min,再以10 ℃/min的升温速率升至终温,保持2 min。癸烷作为内标物,采用内标法定量分析反应液组分含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂茶多酚-铪制备条件优化

按1.4节操作,在催化剂用量100 mg、反应温度150 ℃、反应时间3 h时,进行EL的氢转移反应。催化剂制备按1.2节操作,通过改变n(HfCl4)/n(茶多酚)的比值,三乙胺用量以及老化温度,考察了催化剂茶多酚-铪的制备条件对催化剂催化性能的影响,结果见图1。由图1(a)可知,n(HfCl4)∶n(茶多酚)=4∶1时,EL转化率达56.2%,GVL产率为50.8%,增加物质的量比至6∶1时,EL转化率有所增加,但GVL产率略微下降,继续增加物质的量比至8∶1,产率和转化率均下降,因此选择n(HfCl4)∶n(茶多酚)=4∶1进行后续催化剂的制备。三乙胺在催化剂的制备过程中起关键作用,如图1(b)所示,添加三乙胺后催化剂的催化性能明显优于不添加三乙胺时催化剂的性能,不添加三乙胺时,GVL产率仅为18.9%,EL转化率仅32.1%,随着三乙胺用量的增加,产率和转化率均呈现增加趋势,当n(三乙胺)∶n(茶多酚)=50∶1时制备的催化剂催化性能最佳,GVL产率为61.6%,EL转化率高达81.1%。老化温度对催化剂催化性能的影响见图1(c),随着老化温度的升高,产率和转化率并未发生明显变化,而未经老化处理的催化剂催化性能最优,可在相同反应条件下使EL转化率、GVL产率和GVL选择性分别为82.4%、 69.9%和84.8%,因此,以下研究中所制备的催化剂均不经老化处理。

a.n(HfCl4)/n(茶多酚) n(hafnium chloride)/n(tea polyphenols); b.n(三乙胺)/n(茶多酚)

2.2 催化剂茶多酚-铪的表征

催化剂茶多酚-铪的表面形貌见图2。由图可知茶多酚-铪形貌为不规则颗粒状。采用XRD研究了茶多酚-铪的晶体结构,见图3。由图可知该催化剂为无定型结构,没有固定晶型。

图2 茶多酚-铪的SEM分析 图3 茶多酚-铪的XRD曲线

对所制备催化剂进行了XPS表征,结果见图4。催化剂茶多酚-铪中的O1s 的结合能为531.7 eV,HfO2的O1s 的结合能为530.1 eV,即茶多酚-铪的O1s的结合能要高于HfO2的O1s的结合能;茶多酚-铪中的Hf4f的结合能为21.7 eV,HfO2中的Hf4f的结合能为17.7 eV,这说明茶多酚-铪中的O原子和Hf原子表现出更高的正电荷,O和Hf结合能的变化对催化剂性能有重要影响[18]。茶多酚和茶多酚-铪的FT-IR表征结果见图5。由图可知,位于3 421、 3 436和2 361 cm-1的吸收峰归属于茶多酚中O—H的伸缩振动峰[19],2 928 cm-1处的吸收峰归属于C—H的对称伸缩振动峰[20],1 622、 1 637、 1 529和1 453 cm-1为芳香环的伸缩振动峰,茶多酚中1 351 cm-1为—OH的弯曲振动,与Hf4+结合之后,其峰位蓝移,茶多酚-铪中—OH的弯曲振动吸收峰为1 391 cm-1[21],与茶多酚相比,茶多酚-铪在1 149 cm-1处C—OH伸缩振动或—OH弯曲振动吸收峰强度降低,表明Hf4+与有机配体中酚羟基成功结合。1 026和1 036 cm-1处吸收峰归属于茶多酚-铪中苯环伸缩振动峰[22],824和675 cm-1处吸收峰为茶多酚-铪中的Hf—O键[23]。

1.HfO2;2.茶多酚-铪tea polyphenol-hafnium

1.茶多酚tea polyphenol;2.茶多酚-铪tea polyphenol-hafnium

采用热重分析了茶多酚和茶多酚-铪在30～900 ℃范围内的热稳定性,结果如图6所示。茶多酚的失重过程可分为3个阶段:206 ℃之前失重率为3.2%,这可能是由结合水的失去导致的;当温度由206 ℃升至319 ℃,失重率增至32.3%,这是因为含氧官能团的分解;当温度超过319 ℃时,单宁酸会继续裂解[18,24]。当引入金属Hf后,茶多酚的热稳定性明显提高,本研究中EL转移加氢为GVL的反应温度范围为130～170 ℃,催化剂在该温度范围内可以保持稳定,不会因受热而分解。

2.3 反应条件对茶多酚-铪催化性能的影响

2.3.1催化剂用量 反应温度150 ℃、反应时间5 h,其他反应条件同1.4节,考察催化剂用量对茶多酚-铪催化性能的影响,结果见图7(a)。由图可知,当催化剂用量从50 mg增加到100 mg时,GVL产率、GVL选择性和EL转化率上升较明显,GVL产率从47.9%增加到69.9%,GVL选择性从77.5%增加到84.8%,EL转化率从61.9%增加到82.4%,继续增加催化剂用量,产率、选择性和转化率发生了下降,这可能是因为较大的催化剂用量导致颗粒分散性较差,使得反应过程中的传质受到了影响,同时由于催化剂体积较大,反应后样品处理过程中产物吸附在催化剂上也会导致GVL产率下降,因此选择100 mg作为最优催化剂用量。

a.催化剂用量 dosage of catalyst; b.反应温度 reaction temperature; c.反应时间 reaction time

2.3.2反应温度 催化剂用量100 mg、反应时间3 h,其他反应条件同1.4节,考察反应温度对茶多酚-铪催化性能的影响,结果见图7(b)。由图可知,反应温度为130 ℃时,GVL产率和EL转化率均较低,当反应温度升高至160 ℃时,产率、转化率和选择性达到最高,GVL产率83.7%,EL转化率93.5%,GVL选择性89.5%。温度超过160 ℃后产率下降且在气相色谱检测中发现未知副产物的产生,不利于目标产物的生成。因此选择160 ℃作为最优反应温度。

2.3.3反应时间 催化剂用量100 mg、反应温度160 ℃,其他反应条件同1.4节,考察反应时间对茶多酚-铪催化性能的影响,结果见图7(c)。由图可知,GVL产率和EL转化率在1～3 h上升幅度较大,从30%上升至80%以上。反应时间为3 h时,产率和转化率均最高,EL转化率高达93.5%,GVL产率为83.7%且GVL选择性为89.5%。5 h时产率转化率下降,产率下降的原因可能是因为随着反应时间的延长,GVL醇解、逆反应增强,导致转化率和产率有所下降。因此选择3 h作为最优反应时间。

2.4 催化剂茶多酚-铪的循环使用性

在1.5节的反应条件下,催化剂茶多酚-铪的循环使用性能结果如表1所示。

表1 茶多酚-铪的循环使用性能

由表可知,催化剂第1次使用,EL转化率为56.6%,第2次使用,EL转化率上升了27.4个百分点,这可能是因为催化剂在第1次使用过程中被活化了[25]。催化剂第5次使用,GVL产率、EL转化率、GVL选择性基本不变,说明茶多酚-铪有良好的稳定性。对使用5次后的茶多酚-铪进行了表征,并与使用前的茶多酚-铪进行对比分析,结果见图8和图9。

图8 茶多酚-铪使用前(a)后(b)的SEM表征

图9 茶多酚-铪使用5次后的XRD(a)和FT-IR(b)分析

由图可知,使用后的茶多酚-铪仍为不规则颗粒状,且仍为无定型结构,红外吸收光谱未发生明显变化,说明催化剂使用前后其结构没有发生显著变化。基于上述结果,可判断所制备的催化剂茶多酚-铪具有良好的稳定性。

3 结 论

3.1以茶多酚为配体,采用共沉淀法构建了一种新型催化剂茶多酚-铪,该催化剂较佳制备条件为无老化处理,n(HfCl4)∶n(茶多酚)=4∶1,n(三乙胺)∶n(茶多酚)=50∶1。此条件下制备的催化剂应用于乙酰丙酸乙酯(EL)转移加氢制备γ-戊内酯(GVL)反应中,在反应原料EL 1 mmol、异丙醇5 mL、催化剂用量100 mg、反应温度160 ℃、反应时间3 h条件下,EL转化率高达93.5%,GVL产率为83.7%,GVL选择性为89.5%。

3.2对制备的催化剂茶多酚-铪进行结构表征,由表征结果可知:Hf4+与茶多酚中的酚羟基结合,催化剂形貌为不规则颗粒状且无固定晶型,催化剂具有较好的催化性能及循环使用性,催化剂使用5次后催化活性和结构均没有发生明显变化。