生物质气化中碱金属及碱土金属的迁移转化研究进展

刘 芸, 路 毅, 张 源, 易泽川, 姚 鑫

(华北理工大学 冶金与能源学院,河北 唐山 063210)

能源是人类社会发展的基础,也是人类生存的重要物质保障。2021年《BP世界能源统计年鉴》显示,2020年受新冠肺炎疫情的影响,全球能源一次能源消费相比2019年下降4.5%,但风电、太阳能和水力发电等可再生能源利用占比增加[1]。生物质作为一种可再生能源,因其来源丰富、成本低、碳中性等特点备受关注[2-4]。全球生物能源统计报告[5]显示2019年可再生能源的贡献约占所有能源供应总量的17%。据估计,到2030年全球近50%的能源需求将由可再生能源供应,其中大部分为生物质能[6]。由此可见生物质能的清洁高效利用对未来能源的发展至关重要。生物质气化[7-9]与生物质直接燃烧相比,能减少污染物排放和提高热效率。此外,在相同条件下生物质气化具有更高的能源效率和更低的运行成本,并且在助力“碳中和,碳达峰”行动上具有重要推进作用[10],因此气化技术具有广阔的应用前景和推广价值。生物质中含量较高的碱金属和碱土金属(AAEMs)具有催化作用,能促进气化反应进行,并可以显著降低焦油含量,但易在气化过程中析出继而造成受热面结渣腐蚀等问题[11]。当前,深入解析生物质气化过程中AAEMs的迁移转化机制及催化机理鲜见报道。因此,本文针对不同气氛下AAEMs的迁移转化机制以及AAEMs的催化气化机理进行综述,并对生物质气化中AAEMs迁移催化的发展前景和研究方向进行展望,以期为生物质高效利用提供依据。

1 生物质中的碱金属及碱土金属

生物质主要成分为纤维素、半纤维素和木质素[12]。其中纤维素是由葡萄糖构成的大分子多糖结构,半纤维素是通过不同结构类型的单糖组成的异质多聚体结构,而木质素则主要通过苯基丙烷单元构成[13]。在热化学转化过程中,纤维素在较低温度下几乎完全反应,而半纤维素和木质素则部分有残留[14]。此外,纤维素及半纤维素中氧碳元素物质的量比值高于木质素,导致纤维素和半纤维素的气化速率均高于木质素。Lv等[15]对原生生物质和酸洗生物质进行气化,发现气化活性在很大程度上取决于碳结构,并受生物质中纤维素、木质素、碱金属及碱土金属(AAEMs)物质之间相互作用的影响。AAEMs在生物质及生物质灰中含量较高,其中,K是生物质生长过程中必不可少的元素,K在生物质中主要以水溶态、离子交换态(有机态)存在;生物质中的Na含量要小于K含量,并且Na在热转化过程中容易挥发[16];Ca是构成生物质细胞壁中果胶质的重要元素;Mg是合成叶绿素所必须的元素[17]。此外,生物质种类不同,其元素含量存在明显差异。

2 不同气氛下气化过程中AAEMs的迁移转化

2.1 CO2气氛

生物质气化过程中气化剂种类会影响生物质中AAEMs的迁移转化路径。CO2是一种常见的生物质气化剂。Zhao等[18]以稻草为研究对象探究了CO2对K迁移转化的影响,发现CO2气氛有助于酸溶K的释放。在气化反应进行的初始阶段K元素通过KCl的形式释放到气相中,继续监测发现当Cl释放结束后K元素仍具有明显的析出曲线,这是因为此时CO2与焦发生反应促进生物质碳基质上K的分解,进而生成更易析出K2O或直接以K的形式进入气相;反应后期碳基质逐渐被消耗,K与Si接触紧密形成不溶性硅酸盐,抑制了K向气相释放。钱柯贞[19]发现,随着秸秆焦制备温度的升高,焦样中K元素的析出率先增大后减小;在400～1 000 ℃区间,K主要以K2Cl2、KCl、KOH(g)形式释放;在高温下则以KCN和K(g)的形式释放;而Na元素的释放形式主要为Na3Cl3、Na2Cl2,当温度大于1 000 ℃时则以Na(g)、NaCN形式为主。Kirtania等[20]研究了在CO2气氛下,碱金属(K和Na)的类型对松木屑气化反应性能的影响,发现K和Na的催化作用相似,对于不同类型的碱金属,碳酸盐比氯化物和碱表现出更强的催化作用,K2CO3被发现催化气化效果最佳。Mckee等[21]发现碱金属卤化物、碳酸盐和硫酸盐的二元和三元共晶对CO2气化效果比单独的盐更有效,这是因为较低的共晶熔点促进了气化过程中催化剂和碳基质之间接触。CO2气氛下碱金属的释放可分为两个阶段:低于400 ℃,有机钾和钠通过分解释放;高于600 ℃,碱金属以氯化物、碳酸盐、硫酸盐和氢氧化物的形式蒸发释放[22-23]。

此外,CO2气氛对碱土金属的迁移转化也有较大影响。韩旭等[24]发现在低温下Ca元素大部分以CaCO3形式存在,小部分以Ca(OH)2、Ca3PO4等形式存在;在较高气化温度时Ca则以硅铝酸钙、CaO、CaS等形式存在,而Mg元素的存在形式有MgSiO3、MgCO3、MgSO4等,不受气化温度的影响。在生物质样品进行热化学转化过程中Si和Al与K、Ca等反应生成硅酸盐和硅铝酸盐,由于碱土金属比碱金属具有更高的离子势,SiO2优先与Ca而不是K反应,同时将取代硅酸钾中的K,从而抑制K的失活。

碱土金属的释放速率明显小于碱金属,其原因主要归于两方面:一是金属价态的影响,碱土金属(二价态)与碳基质结合形成双键,其键能要高于碱金属(一价态)与碳基质结合形成的单键。根据固态扩散理论的柯肯达尔效应,当AAEMs扩散到碳的内部孔隙时,等电荷的空位向相反方向扩散,以保持整个碳颗粒的电中性,可见碱金属离子比碱土金属更容易在碳基体中迁移;二是碱土金属易与焦中的硅反应形成更稳定的化合物,使得析出率更小[25-26]。

2.2 H2O气氛

生物质中AAEMs的存在形式主要以水溶态和离子吸附态存在于羧基等官能团中。当以H2O为气化剂时,H2O通过电离形成O和OH自由基,OH通过断裂可形成新的H和O自由基[27-29],气相中的H/O/OH以自由基形式存在。当H2O存在时,在高温下碳基质(CM)—Ca键和CM—K键不稳定,易发生断裂产生活性位点,同时释放含O物质(如COX)或脂肪族材料(如CH4)。此外,部分AAEMs会与生物质颗粒分离,通过重组形成新的CM—K键,继而增加了生物质颗粒中活性位点的浓度,促进了焦油的裂解和重整。在脱除挥发分过程中,AAEMs物质以离子自由基(如K+)的形式离开气相,然后可以和通过焦油脱烷基化以及解聚反应生成的活化焦油碎片结合形成新物质,但这些生成物稳定性较低,会导致H/O/OH自由基与活化焦油碎片中的AAEMs发生交换反应,从而生成轻质焦油组分[30],随后在焦气化过程中,由于没有焦油和脂肪族裂解产生的自由基,AAEMs释放只能来自于水溶性盐。因为焦炭中所含AAEMs浓度存在差异,使得不同焦炭气化过程中AAEMs浓度变化呈现趋势各异,AAEMs析出存在差异。Jiang等[26]指出在气化反应进行的前8 min内AAEMs浓度升高,归因于在此阶段焦炭与H2O反应的失重速率大于AAEMs释放速率,8 min之后失重速率小于AAEMs的释放速率。金属价态是影响AAEMs释放的重要因素。江龙[16]在H2O气氛下,通过检测焦炭气化过程中AAEMs释放情况发现,碱金属释放量为54%～80%,碱土金属为19%～23%,可见与碱金属相比,碱土金属更难被释放,推测原因为与一价态的碱金属相比,二价态的碱土金属形成的双键结合能更大。Feng等[31]研究发现在H2O气氛下,碱土金属(Ca和Mg)两个键与碳基质结合比碱金属(Na和K)一个键结合的更稳定,所提供的活性位点较少,导致气化速率较低。

H2O气氛可以改变生物质表面结构进而影响AAEMs的迁移转化。Tchoffor等[32]对小麦秸秆进行气化实验发现,H2O通过扩大脱除挥发分阶段产生的焦炭空隙并在焦炭中产生新孔,导致颗粒内扩散阻力降低从而促进钾盐的释放。Soomro等[33]在H2O气氛和添加CaO催化剂的条件下对木质素和纤维素进行气化,发现CaO可以明显提高H2的产量,由于木质素是由3个羟基肉桂醇组成,随着木质素含量增多,使得CaO转变为Ca(OH)2越多。Zhang等[34]以H2O为气化剂,对烟梗进行气化时发现,因CH3COOK催化剂分解导致孔隙被堵塞,使得烟梗炭活性降低。

因此,在H2O气氛下反应温度、升温速率、金属价态、生物质表面结构是影响碱金属及碱土金属析出的重要因素。AAEMs释放速率与温度有关,温度高、加热速率快有利于其释放。碱土金属的二价性导致键能较大,相对于碱金属更难释放。负载碱金属/碱土金属催化剂的组成结构以及用量均会影响催化气化反应效率。

2.3 混合气氛

在实际应用中,生物质往往在多种气化剂共存的混合气氛下进行气化反应。Knudsen等[35]在氮气和氧气混合气氛下,对水稻、大麦、小麦、燕麦、荠菜和油菜进行研究,发现K的释放不仅与温度有关还与灰分有关,不同生物质碱金属的释放也有所不同。对于水稻、大麦和小麦,在温度高于600 ℃时部分K会结合到较高稳定性的硅酸盐中;对于含氯量较高的小麦,在700～800 ℃ 时,K主要以KCl形式挥发;对于油菜、荠菜和燕麦,由于K2CO3分解,K在700～800 ℃以上时以KOH的形式逐渐释放。Fatehi等[36]在O2、CO2和H2O混合气氛下研究生物质气化时发现,在脱挥发分阶段,K以KCl形式释放,有机钾和无机钾转化为焦炭-K(以—COOK形式存在)。气化过程中由于H2O大量存在,K以KOH形式存在,同时羧酸基团分解成K2CO3、K2SO4,而K2CO3会进一步分解释放出气态的KOH,剩余K以硅酸铝钾存在于灰分中。Feng等[37]在H2O和CO2混合气氛中发现,对于多相重整反应H2O和CO2分解形成许多H/O/OH自由基,当采用H2O和CO2为重整剂时会引起较小芳香环碎裂,产生的空位活性位点被H/O/OH取代,而AAEMs通过活性位点与碳基质表面的碳相结合生成AAEMs—O—C,H2O或CO2与碳反应导致AAEMs—O键断裂沉淀(图1),从而实现焦油的多相重整。Wei等[38]通过模拟生物质气化过程探寻碱金属的迁移转化规律,发现过量空气系数对K、Na元素影响显著。当提高过量空气系数时,HCl(g)、KOH(g)或NaOH(g)含量提高,而KCl(g)、NaCl(g)、K(g)或Na(g)析出减少。这是因为增加过量空气系数会增加气体中H2O和·OH自由基的浓度,从而促进NaCl(g)与H2O(g)生成NaOH(g)和HCl(g),以及Na(g)与·OH生成NaOH(g)。

图1 H2O和CO2气氛下焦油重整[30]

综上,AAEMs的迁移转化在不同气氛中存在差异。在CO2气氛中,CO2与焦炭发生反应可以促进酸溶AAEMs的释放。H2O主要通过扩大焦炭中的空隙来促进AAEMs的释放,并且电离H2O形成的自由基可以破坏碳基质与碱金属/碱土金属之间的化学键,从而促使AAEMs的释放。在混合气氛下AAEMs的释放依旧遵循单种气氛下的迁移转化规律,其中过量空气系数对AAEMs的释放影响较大。

3 AAEMs的催化机理

3.1 非均相催化机理

3.1.1催化活性位点机理 AAEMs催化活性位点机理由Chen等[39]提出,AAEMs碳酸盐与碳底物相互作用,在碳基质上产生活性位点,从而促进生物质气化反应[37]。对于CO2气化过程,与碳基质结合的AAEMs的催化机理见式(1)～式(3);对于H2O气化过程,其一般根据氧交换机制和氢抑制机制这两种机制进行,气化机理见式(4)～式(10)。

(1)

(2)

(3)

(4)

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(7)

(8)

(9)

(10)

其中,Cf是活性位点,C(O)是碳氧复合物,C(H)2为碳氢中间体,C(H)是碳氢复合物。

Ⅰ.生物质炭预加载AAEMs pre-loaded AAEMs on bio-char;Ⅱ.生物质炭后加载AAEMs post-loaded AAEMs on bio-char

3.1.2氧转移机理 在气化系统中,由于CO2的作用,AAEMs以碳酸盐形式存在。Mckee等[42-43]提出了氧转移理论来解释碱金属碳酸盐的催化作用。氧转移理论中,碱性中间体为碳酸盐/氧化物/氢氧化物/碱体系,氧转移的目的是将CO2/H2O分子解离为CO/H2,然后将原子氧转移到炭中。在CO2或H2O气氛中,碳酸盐的催化中间体均为金属氧化物和金属(M),CO2气氛下氧转移机理见式(11)～式(14);H2O气氛下氧转移机理见式(15)～式(18)。

(11)

(12)

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(15)

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(17)

(18)

Zhang等[34]在H2O气氛下对烟梗进行气化发现,CH3COOK与生物质碳基质反应形成羧酸钾(—COOK),在碳基质表面发生催化还原-氧化循环反应,产生含氧气体,从而促进水气变换反应进行,但醋酸钾的分解会堵塞部分孔隙导致反应活性降低。可见K对生物质H2O/CO2气化的影响显著,生物质气化过程中的气化率主要取决于氧转化特性[44]。

3.1.3生物质焦油催化机理 生物质焦油催化机理由Feng等[37]提出,机理为生物质焦油被吸附到生物炭上的活性位点(含氧官能团和AAEMs催化剂),吸附在生物质炭表面活性位点上的焦油会催化裂解形成相应的自由基,气化过程中H2O和CO2解离形成大量H/O/OH自由基,并与碳结合导致AAEMs—O键断裂;焦油被生物炭吸附后,焦油裂解形成自由基,当遇到其他自由基时,就会形成芳香族碎片自由基。附近的活性AAEMs物质将会继续占有碎片基团的活性位点,降低焦油碎片的二次聚合的可能性。同时H/O/OH自由基与AAEMs反应使焦油大分子重整几率增大,反应后形成气体和较轻的焦油[13]。有研究发现稻壳在未处理、水洗以及盐酸洗涤条件下H2O气化,样品中焦油产率分别为16.3%,18.4%和18.9%,可见碱金属和碱土金属的存在可以降低焦油产率[45]。

3.2 均相催化机理

综上,生物质气化过程中发生的反应可以大致分为两部分:关于碳氧化的非均相反应和涉及气态物质的均相反应。由于所处阶段不同,两部分的AAEMs催化机理存在较大差异。不论是均相反应还是非均相反应,碱土金属的催化机理与碱金属大致相同,主要体现在以下过程[11]:1) AAEMs通过迁移在生物质碳表面重新分布;2) AAEMs挥发形成蒸气参与气化;3) AAEMs引起生物质碳结构变化。虽然碱土金属的二价性导致固有的催化效果要比碱金属差,但碱土金属对均相催化中水气重整反应的促进作用较为明显。

4 结语与展望

气化技术是生物质清洁高效利用的重要手段,生物质中较高含量的AAEMs可以促进气化反应进行,但易引起受热面腐蚀等问题,因此正确处理生物质气化过程中AAEMs迁移转化对生物质能源的开发利用具有重要意义。本文分别讨论了在CO2、H2O和混合气体等气氛下生物质中的AAEMs的迁移转化产物分布和反应活性,分析发现:CO2气氛能够与生物质焦碳反应来促进AAEMs的释放;H2O气氛下,主要依靠H2O电离形成自由基来破坏碳基质-AAEMs键,进而促进AAEMs的释放;不同混合气氛下AAEMs的释放规律存在差异,但依旧遵循单种气氛下的迁移转化规律,其中过量空气系数对AAEMs的释放影响较大。AAEMs对生物质热化学转化的影响可根据化学反应所涉及的相态分为非均相催化和均相催化。非均相催化主要包括:催化活性位点机理、氧转移机理以及生物质焦油催化机理,均相催化主要表现在气态AAEMs有利于水气变换反应和烃重整反应的发生。

结合目前国内外研究现状,未来的研究方向应关注以下方面:1) 大多数生物质气化研究目前侧重于使用传统加热模型,可以采用先进技术对气化过程进行改进创新,例如等离子体气化、微波气化等;2) 尽管气化技术目前较为成熟,但是温度控制、停留时间、转化成分等需要进一步细致研究,可以通过大数据分析技术得到温度控制、停留时间、转化成分等不同影响因子的权重比例,为改进生物质气化技术提供数据支持;3) 通过建立不同气氛下生物质中AAEMs迁移转化的数据模型,强化生物质气化过程中AAEMs迁移转化机理研究,深入分析非均相反应和涉及气态物质的均相反应下AAEMs催化作用;4) 探寻生物质气化过程中AAEMs析出的最佳工艺参数,进行不同气氛下气化参数调节控制,实现析出效果的最优化,使气化运行过程更清洁高效。