B2 O 3 对显示用基板玻璃结构和工艺性能的影响

杨国洪 曾召 孔令歆 徐剑 徐莉华 兰静

（彩虹显示器件股份有限公司 咸阳 712000）

0 引言

随着电子显示行业的高速发展，OLED、microLED、MiniLED等显示技术层出不穷，但受技术难度和成熟度的影响，目前主流显示技术依然是TFT-LCD和LTPS，但LTPS目前还不能应用于大尺寸显示面板，TFT-LCD在行业发展与技术竞争中向着超薄、高清、高亮、低耗、低成本的方向迈进。

TFT-LCD显示用基板玻璃占整个面板成本的15%～20%。为了进一步降低面板成本，就需要继续降低基板玻璃的成本，常规手段有玻璃原材料成本降低、制造装备寿命延长、良率提高、产能提高等。

B2O3是玻璃网络形成体，能提升玻璃的热稳定性，并降低高温黏度，它还具有助熔作用，可加速玻璃的澄清［1］。本文在TFT-LCD基板玻璃组分配比基础上，仅改变玻璃组分中B2O3含量，通过红外光谱、X射线光电子能谱分析B2O3对显示用基板玻璃结构的影响，同时研究B2O3对玻璃生产工艺特性的影响，为基板玻璃制造装备寿命的延长提供技术支撑。

1 实验

依据基板玻璃化学组成，设计6组玻璃化学料方配比，分别标号为A0、A1、A2、A3、A4、A5。6组配方以A0作为基础配方，仅改变B2O3的含量，从A0到A5依次增加，配比见表1。

表1 不同B 2O 3组成的样品化学组成（摩尔分数） %

对A1～A5进行归一化处理后准确称量玻璃配合料，充分混合后装入铂金坩埚，将坩埚置于高温炉中按照图1的熔制工艺进行玻璃熔制。将熔化好的玻璃液快速倒入预热的钢制模具中，待玻璃样品定型后，立即移入退火炉中退火。

图1 玻璃样品熔制及退火工艺

实验设备及作用：采用ES-I000E电子天平进行玻璃配合料称量，BLMT-1800℃升降高温炉用于玻璃熔制，BLMT-1400℃马弗炉用于玻璃试样退火；利用Orton RSV 1600型高温黏度计进行黏温测试，Orton退火应变测试仪表征试样退火点与应变点，Orton软化点测试仪表征试样软化点，Orton GTF MD-16梯温炉进行玻璃析晶测试，蔡司AxioScope.A1进行玻璃析晶显微观察；德国布鲁克（Bruker）VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪进行玻璃红外光谱表征，AXIS SUPRA型X射线光电子能谱仪进行试样结构分析。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

红外光谱作为分子结构的基础研究手段可用来定性分析物质的化学组成。为了准确分析B2O3对基板玻璃分子结构的影响，汇总硼铝硅酸盐玻璃常见的各个结构基团的红外吸收特征振动，见表2［2-4］。

表2 硼铝硅酸盐玻璃常见的红外吸收光谱特征振动

图2为不同含量B2O3玻璃试样的红外分析谱图。

图2 不同含量B 2O 3玻璃试样红外分析谱图

图2中反映出7处振动吸收峰，其中，3500 cm-1附近的吸收峰是水的吸收特征峰，为测试过程中样品吸潮所致；玻璃主体依然是SiO2。对照表2可以判断460 cm-1的 吸收峰就是Si-O-Si弯曲振动；1416 cm-1位置的吸收峰属于［BO3］中的B-O键伸缩振动；1085 cm-1为Si-O-Si伸缩振动和［BO4］伸缩振动峰的合峰，这两处的吸收峰位置较标准位置有所偏移，主要是因为在无碱硼铝硅酸盐玻璃中网络组成的情况比较复杂，存在多个不同类型的桥氧，且B四面体之间是相互排斥的，一般由［BO4］链接［BO3］三角体［4］，随着B2O3的含量增多，［BO4］的伸缩振动峰逐渐减弱，但当硼含量增加到10.41%时，［BO4］的伸缩振动峰又增至最强，之后减弱。

950 cm-1处也有微弱的［BO4］伸缩振动峰，790 cm-1位置属于铝氧四面体中的Al-O键伸缩振动，随着B2O3的含量增多，其红外吸收峰变化不明显；687 cm-1位置的吸收峰属于硼氧三角体中的B-O-B键弯曲振动，在铝硼硅玻璃系统中，存在其他类型的桥氧振动，所以导致峰形发生宽化，随着硼含量的增加，687 cm-1峰强逐渐增强，说明随着B2O3的 含量增多，［BO3］含量逐渐增加。

2.2 X射线光电子能谱分析

图3是不同含量B2O3样品O1s的XPS谱图，6个样品的O1s峰形基本一致，A1到A5的O1s峰位电子结合能从531.78 eV降低至531.58 eV。

图3 不同含量B 2O 3样品O1s谱图

相关资料表示，无碱硼铝硅酸盐玻璃中的氧以桥氧（BO）和非桥氧（NBO）两种状态存在，因非桥氧的电子云密度较桥氧的高，非桥氧的电核势能比桥氧的电核势能低，所以非桥氧的O1s电子结合能比桥氧的要低。据此，可以判断6个试样随着B2O3含量的增加，非桥氧数不断增多，致使电子结合能向低的方向移动。

图4是不同含量B2O3样品B1s的XPS谱图，6个样品的B1s峰形基本一致。

图4 不同含量B 2 O 3样品B1s谱图

由图4可看出A1到A5的B1s峰位逐渐左移，从192.53 eV降低至192.33 eV，由于四配位的硼电子结合能高于三配位的硼［5］，说明随着B2O3含量升高，［BO3］逐渐增多。

图5是随着硼含量增加的Al2p的XPS谱图，6个样品的峰形一致。

图5 不同含量B 2 O 3样品Al2p谱图

在硼铝硅玻璃中，铝氧四面体［A1O4］的Al2p结合能为73.4～74.5 eV，铝氧八面体［A1O6］的Al2p结合能为74.1～75.0 eV，即［A1O4］较［A1O6］的电子结合能低。对比Al2p结合能发现，6个样品随着B2O3含量增加，其Al2p电子结合能数值由74.08 eV向73.78 eV递减，可以判断体系中［A1O4］逐渐增多。

结合组成配比分析，当SiO2/ B2O3＞1，网络形成体充足，未被结合的网络外体含量减少。随着B2O3含量逐渐增多，体系中没有足够的游离氧供［BO3］吸收变成［BO4］。所以样品中［BO3］增加。B1s的电子结合能向低方向移动。

当（RO-Al2O3） /B2O3＞1时，表示体系中有充足的游离氧，全部的B和Al以［BO4］和［AlO4］形式存在，与［SiO4］强化结构。对于本体系，0＜（RO-Al2O3） /B2O3＜1，说 明 游 离 氧 相 对 较少，而Al相对于B具有较大的核电荷数，会优先与游离氧结合，以［AlO4］形式进入网络结构中，部分B与氧结合，以［BO4］形式进入网络结构中，而剩余的则以［BO3］形式成为网络外体。所以，随着B2O3含量增加，非桥氧增多，系统中的Al已抢夺氧优先于新增的B构成［AlO4］参与网络，［AlO4］增多，而没有足够的游离氧供B形成［BO4］，所以［BO3］增多［6］。

2.3 工艺特性分析

不同含量B2O3玻璃试样的黏温曲线如图6所示，试样的工艺温度对比见表3。

图6 不同含量B 2O 3玻璃试样黏温曲线

表3 不同含量B 2O 3玻璃工艺温度 ℃

由黏温曲线可以看出，在1150～1600 ℃高温范围内，A0～A5试样的黏温曲线基本平行，从A0到A5，随着B2O3含量的增加，相同温度下玻璃试样的黏度依次减小。由表3可以看出，A0到A5在中温段的工艺温度也是逐渐下降。这说明B2O3含量从8.41%升高至10.91%（摩尔分数）对中高温区域的黏温降低作用明显，B2O3含量较少时，玻璃中仅有的少量B3＋在低温熔制过程中形成［BO4］，使玻璃结构聚集紧密。随着B2O3含量的增加，一部分以四配位参与网络架构，其余的B3＋将逐渐处于［BO3］状态，以层状分布于结构之外，影响结构的对称性，而使黏度下降。

图7为A0～A5玻璃样品在1080～1200 ℃温度范围内保温24 h后析出的方石英形貌。表4是不同含量B2O3玻璃的析晶上限温度及黏度，可以看到A4的析晶温度最低，析晶黏度最大，更有利于基板玻璃的生产。

图7 玻璃试样内部析晶显微图片（×200）

表4 不同含量B 2O 3玻璃析晶上限温度及黏度

3 结论

在显示用基板玻璃中，B3＋以四配位的［BO4］和三配位的［BO3］形式存在，两种配位的相对含量取决于系统中的游离氧的含量。本研究中，当B2O3含 量较低时，B3＋以四配位的［BO4］存在，随着B2O3含 量升高，满足［BO4］的形成之外的B3＋逐渐以［BO3］的形式存在，［BO3］含量的相对增多，致使玻璃黏度逐渐下降，生产工艺温度降低；但析晶温度只在B2O3含量为10.41%时最低，析晶黏度最大，最有利于采用溢流下拉法成型。