电子级E玻璃纤维中降低氧化硼用量对玻璃工艺性能的影响

曾云浩 钟报安 林文桂 徐少锋 赵文略 钱奇

（1.清远忠信世纪电子材料有限公司 清远 511545；2.广东省玻纤材料工程技术研究中心 清远 511545；3.华南理工大学材料科学与工程学院 广州 510640；4.发光材料与器件国家重点实验室 广州 510640）

0 引言

E玻璃纤维是一种硼硅酸盐玻璃构成的无碱玻璃纤维，具有良好的电气绝缘性及机械性能，广泛用于生产集成电路板［1,2］。生产中常用硼钙石（CaB2O4） 作为E玻璃纤维中引入B2O3的原料。近期由于硼钙石价格大幅上涨，导致玻璃纤维原料成本增加，其中硼钙石所占的原料成本由640元/吨纱上升到740元/吨纱，已占全部玻璃纤维原料成本的45%左右。如果能降低E玻璃纤维中B2O3的含量，能显著降低E玻璃纤维原料成本，增强企业产品的市场竞争力。根据ASTM D 578-00和EN ISO 2078: 2022中对E玻璃纤维成分的描述，该玻璃纤维中通常含有质量分数10%以下的B2O3，常为8%～6%［3,4］。如降低玻纤中1%氧化硼含量，对5万吨/年产量的玻纤生产线每年即可节省原料成本约500万元，经济效益十分显著。

改变E玻璃纤维氧化硼含量，必然导致玻璃性能的改变。氧化硼在玻璃中可以是三配位或四配位结构，在玻璃熔制过程中起到降低玻璃熔体高温黏度的作用［5］。本文研究电子级玻璃纤维中降低氧化硼的方法和降低氧化硼对玻璃熔制过程中高温黏度后玻璃漏丝黏度的影响规律，为企业的节能增效提供支撑。

1 实验

1.1 玻璃的组成和制备

降低E玻璃纤维氧化硼含量研究的玻璃组成列于表1中。

表1 实验的玻璃组成（质量分数） %

表1中，E-glass玻璃为原E玻璃组成，用于实验玻璃的性能对比。其余实验的玻璃是在E玻璃基础上降低了1%的氧化硼（B2O3）含量。为尽可能少的影响玻璃纤维制备的工艺性能，降低的氧化硼的量用玻璃中间体Al2O3和玻璃网络外体氧化物CaO补足。增加的Al2O3和CaO的质量分数分别是x%和y%，并且x%（Al2O3）＋y%（CaO）＝1.0 %（B2O3）。

玻璃制备所用原料为分析纯的SiO2、Al（OH）3、 H3B O3、 MgO、CaCO3、 Na2C O3。对每个实验的玻璃，按表1玻璃组成称取配合料500 g，在陶瓷研钵中充分研磨混合，放入带盖铂坩埚并置于1650 ℃硅钼棒电炉中熔化2 h，搅拌均匀后将玻璃液倒入石墨模具中成型。再将成型玻璃移入到马弗炉中退火，退火后的玻璃经切割、研磨和抛光用于性能测试。

1.2 分析和测试

将待测玻璃样品粉碎为体积较小的块状，将200 g玻璃样品放入150 mL铂金坩埚中，使用Orton RSV 1600型高温旋转黏度计测量玻璃的高温黏度。测量时先升温到1500 ℃，以2 k/min的速率降温，测定1500～1200 ℃范围内玻璃熔体的黏度。

2 结果与讨论

在玻璃制造行业中，主要的操作要求是“四大稳”和“四小稳”。“四大稳”是指原料稳、燃料稳、熔制稳和成形稳；“四小稳”指温度稳、窑压稳、液面稳、泡界线稳。由此看出，稳定控制各种参数是玻璃制造的重要原则。

对于已处于生产中的E玻璃纤维生产线，如降低E玻璃中氧化硼含量，必然将导致生产作业条件的波动，尤其对玻璃液的熔制温度、玻璃黏度和玻璃纤维的成型等造成影响，可能会极大降低玻璃纤维的满桶率。研究探索降低E玻璃氧化硼含量合理途径极为必要。

硼硅酸盐玻璃中氧化硼较为特殊，当玻璃中缺乏足够的碱金属或碱土金属氧化物时，一部分硼形成［BO3］的层状结构。因此虽然B-O键单键能高于Si-O键，但是E玻璃中如果减少的氧化硼用氧化硅补充，将会使玻璃中形成更多的三维连接的［SiO4］，导致玻璃的黏度增大［5］，熔制温度显著升高，不利于稳定作业。

玻璃纤维的熔融温度和拉丝作业温度是玻璃纤维生产的重要工艺参数。玻璃纤维行业中，由玻璃黏度定义了一些特征温度，其中重要的两个温度是“熔融温度”和“拉丝作业温度”，分别对应玻璃熔体黏度为10 Pa·s和100 Pa·s时的温度［6］。“熔融温度”是玻璃纤维所经历的最高温度，决定了玻璃熔体均匀性和澄清除泡性能；“拉丝作业温度”则是玻璃液开始拉制成纤维时的温度，该温度下玻璃液的黏度100 Pa·s最适于拉丝作业。

图1给出了实验玻璃的黏度曲线。

图1 实验玻璃的黏度曲线

图中标记了100 Pa·s和10 Pa·s黏度水平线，有些黏度曲线没有与2条水平线相交，无法直接获得实验玻璃的“熔融温度”或“拉丝作业温度”。例如，LB10玻璃黏度曲线中缺少10 Pa·s黏度，因此，对黏度曲线进行了拟合扩展。对LB10玻璃黏度曲线直接用黏度-温度函数进行拟合，如用富尔切尔关系进行计算［7］，与LB10黏度-温度曲线偏差较大；而使用玻尔兹曼函数拟合，效果较好。LB10黏度曲线进行玻尔兹曼拟合方程为：

式中：T为温度，A1、A2、T0、d为拟合参数。

拟合线见图2。

图2 LB10玻璃黏度曲线的拟合线

获得的拟合参数为：A1＝7001.97636；A2＝44.10452；T0＝1117.0999；d＝62.36329。对 比原黏度曲线（圈线）与拟合线（细实线），两条曲线高度重合，且拟合方差为0.9997，表明玻尔兹曼拟合具有较高的准确性。图2中10 Pa·s黏度线与玻尔兹曼拟合线交点对应的温度为1417.4℃，如此获得需要的温度值。

依据图1中各曲线与10 Pa·s和100 Pa·s黏度水平线的交点，获得各玻璃样品对应“熔融温度”和“拉丝作业温度”，表2列出了这些特征温度。

表2 玻璃样品的“熔融温度”和“拉丝作业温度” ℃

图3给出了玻璃样品10 Pa·s和100 Pa·s对应的温度随x值（替代B2O3的 Al2O3的含量）的变化趋势。

图3 玻璃样品10 Pa·s和100 Pa·s对应的温度随x值变化趋势

由图3上部可看到，随x值的增加，10 Pa·s黏度对应的温度不是单调变化；在x值为0.2和0.8处有两个极值。在x＝0.2处，LB2玻璃10 Pa·s黏度对应的温度低于E-glass的对应温度（虚线）11.1 ℃；在x＝0.8处，LB8玻璃10 Pa·s黏度对应的温度高于E-glass的对应温度（虚线）3.9℃。

图3中下部为玻璃100 Pa·s对应的温度随x值的变化趋势。同样在x值为0.2和0.8处出现极值。在x＝0.2处，LB2玻璃100 Pa·s黏度对应的温度低于E-glass的对应温度（虚线）0.8 ℃；在x＝0.8处，LB8玻璃100 Pa·s黏度对应的温度高于Eglass的对应温度（虚线）19 ℃。

结合这两部分考虑，相对于E-glass玻璃，LB2玻璃的“熔融温度”和“拉丝作业温度”均有所降低，分别为降低了11.1 ℃和0.8 ℃；而LB8玻璃则是分别增加了3.9 ℃和19 ℃，表明采用LB2配方来降低玻璃中1%的B2O3含量方案（即 减 少 的1%B2O3， 用0.2%Al2O3＋0.8%CaO补充），不会导致玻璃纤维生产中“熔融温度”和“拉丝作业温度”的剧烈波动，有利于稳定玻纤生产。

图3中可见，如采用LB10的方案降低玻璃中氧化硼含量（x＝1.0，即减少的B2O3全 部用Al2O3补充），则相对于E-glass玻璃，LB10玻璃的“熔融温度”将增加45.9 ℃，“拉丝作业温度”将提高48 ℃。如此大幅度的温度提升，将显著影响玻璃纤维的生产，并且将会增加玻璃窑炉的燃料消耗，以及显著影响温度调整期玻璃纤维的满桶率。

图4对比了LB2玻璃和E-glass玻璃在100 Pa·s黏度附近的特征。

图4 LB2玻璃和E-glass玻璃在100 Pa·s黏度附近黏度对比

可以看到，LB2与E-glass的黏度曲线基本平行，说明按照LB2配方的方式降低氧化硼含量不会改变玻璃成丝期间的料性，即对E-glass玻璃熔体在铂金漏板处成丝后的冷却强度不需要进行改变。

表3给出原E玻璃配方与LB2配方三种变化原料的成本对比。

表3 原E玻璃配方与LB2配方三种变化原料的成本对比

原E玻璃中Al2O3、 CaO、B2O3分别由高岭土、方解石和硼钙石引入，LB2配方中相对原E配方降低 了1%B2O3， 而 增 加 了0.2%的Al2O3和0.8%的CaO，使配料发生改变的三种原料成本总合由951元/吨降低到847.9元/吨，即每吨配合料成本降低了103.1元。对5万吨/年的玻璃纤维生产线可节省原料成本支出约500万元/年，经济效益显著。

3 结论

基于实验结果和分析，在E玻璃纤维中降低氧化硼含量1%是可行的。最优减硼方式是LB2实验配方，即减少1%B2O3， 增加0.2%Al2O3＋0.8%CaO，如此E玻璃“熔制温度”相对于变化前可降低11.1 ℃，铂金漏板处“拉丝作业温度”仅有0.8℃的降低。用LB2玻璃配方，与原E玻璃具有相同的料性，不需要对拉丝成型工艺进行调整。采用LB2玻璃配方，可显著降低玻璃原料成本，即在原E玻璃配方中降低1%B2O3用量，每吨玻璃配合料可降低成本103.1元。