载锰生物炭制备及其在环境修复中应用研究进展

姜晶，陈霄宇，张瑞妍，盛光遥

（1 苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009；2 城市生活污水资源化利用技术国家地方联合工程实验室，江苏 苏州 215009）

生物炭是生物质在低氧或绝氧的条件下，经过高温裂解炭化形成的高度芳香化、富含碳素的固体产物[1-2]，制备原料有农作物秸秆、木料、动物粪便和固体废弃物等[3]。生物炭具有原料来源广、制备成本低、比表面积大等特点[4-6]。基于Web of Science 核心合集数据库，检索生物炭在环境修复领域的相关文献，对生物炭应用领域进行关键词共现，结果见图1。生物炭在重金属、有机污染物、无机非金属污染物去除，Fenton工艺和光催化等环境修复方面有诸多研究。但是随着对生物炭吸附行为的研究不断加深，生物炭对于阴离子及重金属污染物吸附能力有限，并且存在固液分离难的问题[7]，限制了生物炭的实际应用。研究者通过多种方法对生物炭进行改性，改变生物炭理化性质，改善生物炭对目标污染物的吸附能力，增强其功能性。图1中有关生物炭改性（modification）的研究出现频率与频次高，与其他研究之间的关联强度高。同样地，近年来有关改性生物炭的文献呈现明显上升趋势，从2013年以前总共55篇，发展到2021年的1495 篇，尤其自2016 年以来，生物炭改性相关的研究论文逐年显著攀升，说明生物炭改性及其应用越来越被研究者们关注。

图1 基于Web of Science核心合集数据库生物炭应用领域文献计量分析

进一步对生物炭改性方法相关研究进行文献计量统计分析，结果见图2。生物炭改性方法主要有酸碱改性、金属负载改性、氧化剂改性、有机溶剂改性、矿物改性、等离子体改性及复合材料改性等。生物炭的锰改性是近年来开始受到关注的一种改性方式。锰氧化物具有比表面积大、易制备及环境友好等优点[8-9]，在有机污染物的氧化降解作用中扮演重要角色[10]，容易吸附土壤和水环境中的重金属离子[11-12]，并且能够活化过硫酸盐[13]、高碘酸[14]等生成自由基，氧化降解有机污染物。将锰以不同形态（纳米颗粒、纳米棒、花状及海胆状等）负载到生物炭上能够增大生物炭比表面积，提供更多吸附点位，增强其对污染物的吸附能力，同时，负载的锰的氧化活性对吸附的污染物有良好的氧化去除能力。同时，以生物炭为载体能够使锰氧化物均匀分布在生物炭表面，增强其稳定性，减少团聚，两者协同作用进一步提高对污染物的去除效果[15-17]。本文综述了近年来载锰生物炭的制备及其在环境修复领域应用研究进展，包括对土壤、水环境中的重金属和有机污染物的去除作用，并在此基础上提出未来载锰生物炭可能的研究方向。

图2 基于Web of Science核心合集数据库生物炭改性方式文献计量分析

1 载锰生物炭制备

载锰生物炭制备方法很多，主要包括前体浸渍热解法、水热法、沉淀法，不同的方法有各自的优点以及存在的问题（见表1）。表2列举了不同制备方法对生物炭性质影响。高锰酸钾（KMnO4）浸渍生物炭热解制备的复合材料比表面积普遍减小，这是由于高锰酸钾的强氧化性对生物炭微孔结构的破坏所致。而采用氯化锰（MnCl2）作为浸渍溶液则会使复合材料比表面积增大，这归因于生物炭表面生成的具有较大比表面积的锰氧化物。浸渍热解法能增加载锰生物炭表面氧含量，这有利于复合材料对污染物的去除。水热法能够控制水热条件负载不同形状的锰氧化物到生物炭表面，且负载锰氧化物后生物炭比表面积普遍增大。沉淀法制备复合材料会改变其比表面积，其孔隙结构与平均孔径也会发生变化。沉淀法有利于形成颗粒更加细小的纳米锰氧化物，从而能极大地提高复合材料的比表面积，但也有出现比表面积减少的情况，这与负载的锰氧化物的理化性质相关。实际应用中应该综合考虑需要处理的目标污染物、所处的环境条件以及后续处理难易程度等因素来选择相应的制备方法。

表1 载锰生物炭制备方法

表2 生物炭负载锰前后比表面积、平均孔径、锰含量和氧含量变化

1.1 前体浸渍热解法

前体浸渍热解法是指将生物炭或生物质浸于含Mn 溶液中，使后者附于前者上，随后通过高温热解和干燥得到目标产物。前体浸渍热解法是一种较为普遍的方法，主要用于制备锰浸渍生物炭的溶液包括KMnO4和MnCl2溶液。

KMnO4因其具有易处理、化学稳定性好、相对较低的成本和强氧化性的特点而被广泛用作Mn的来源[17]。采用KMnO4浸渍生物炭后高温热解，能够提高生物炭氧含量，引入额外的含氧官能团，但生物炭表面的孔隙结构会被锰氧化物覆盖导致其比表面积呈现出不同程度的减小。此外KMnO4的强氧化性可能致使生物炭表面微孔结构崩塌。Zhu 等[18]以椰壳为原材料，用KMnO4进行浸渍，随后将混合物置于400℃下煅烧1h，将粒径为20～25nm的三氧化二锰（Mn2O3）和四氧化三锰（Mn3O4）纳米颗粒负载到生物炭表面。改性后的生物炭比表面积由426.65m2/g 下降至391.23m2/g，孔径由2.45nm 扩大至2.99nm。傅里叶红外光谱（FTIR）分析发现载锰生物炭表面出现了新的峰（Mn—O）。石文等[19]将玉米秸秆生物炭与KMnO4充分混合，干燥后置于600℃下热解30min，得到负载Mn2O3和Mn3O4的生物炭复合材料。Song 等[20]与于志红等[21]用KMnO4浸泡玉米秸秆生物炭，然后置于600℃下热解30min，制备出锰氧化物负载生物炭，表征分析发现其比表面积降幅明显，仅为原始生物炭（61m2/g） 的5.2%，但氧含量增加了一倍。

MnCl2也能作为Mn 的来源。MnCl2浸渍生物炭后，能够使生物炭表面更加粗糙，进而增大复合材料的比表面积，增强吸附性能。Wang 等[22]以洛氏松木材为前体，与MnCl2溶液充分混合，干燥后通过在600℃下热解制备得到方锰矿/松木生物炭复合材料。对比原始生物炭（209.6m2/g），载锰生物炭比表面积增大至463.1m2/g。Imran 等[36]以刺田菁为原料制备生物炭，然后与MnCl2溶液充分混合，干燥后通过热解（350℃）在生物炭表面生成氧化锰纳米颗粒。

除了添加外源锰，经过特殊培养或用于处理锰污染的植物，本身富含锰，以此类原料热解一次制备的生物炭，其表面和内部均含有锰，打破了传统先制备后改性的负载方式，丰富了载锰生物炭复合材料的制备方法，同时也是固体废弃物资源化利用的一种途径。Yang等[23]采用处理锰尾矿的商陆作为生物质原料，经过清洗、烘干、粉碎过筛后分别置于300℃、400℃及500℃下热解2h制备出二氧化锰（MnO2）/生物炭，其比表面积分别为5.564m2/g、9.416m2/g、20.233m2/g，表明热解温度的升高能够增加载锰生物炭的比表面积，与此同时FTIR分析显示热解温度的提高使生物炭一些特征峰（—C= = O、—OH）转移或消失。Wu 等[24]用添加MnCl2的自来水定期浇灌美洲商陆，培养45 天后将其茎与叶取下洗净干燥研磨过筛，分别置于300℃和500℃下热解2h 制备出表面负载Mn(Ⅱ)的生物炭复合材料。500℃下的复合材料的比表面积为11.94m2/g，远大于300℃下的复合材料（3.14m2/g）。牛慧斌等[25]通过Mn胁迫鸢尾盆栽实验得到富含Mn的鸢尾前体，然后置于900℃下热解1h，得到负载Mn2O3薄片的生物炭。Zhou等[37]采用锰尾矿荒地植物修复后商陆残留的茎作为原料，分别置于300℃、450℃和600℃下热解2h制备得到硅酸锰/焦磷酸锰-生物炭。重金属稳定性分析显示随着热解温度的增加，Mn的不稳定形式（可交换态）逐渐转化为更稳定的形式（残留态）。而在600℃热解温度下，复合材料含氧官能团数量减少使其在毒性特征浸出实验中浸出较多的Mn，与之相比450℃热解温度下的复合材料展现出最佳的固定Mn的效果。

前体浸渍热解法易操作、设备简单，是制备载锰生物炭复合材料的常见方法之一。与其他制备方法相比，生物质在热解的过程中会产生温室气体（二氧化碳、氮氧化物等），且原料的预烘干与较高的热解温度会带来高能耗的问题。

1.2 水热法

水热法是指将含Mn 溶液浸润后的生物炭或生物质在水热反应釜中，以水为反应介质，在一定温度和压力下，经过一系列复杂反应得到载锰生物炭[38]。与前体浸渍热解法不同的是，水热法处理的温度一般保持在200℃以下，在水热反应器中进行，而前体浸渍热解法一般保持在400℃以上进行热解。Jung等[26]采用KMnO4溶液与盐酸充分反应后与稻壳生物炭完全混合，控制水热时间，在100℃下分别加热6h 和12h，分别制备得到负载直径5～15nm 的花状δ-MnO2与直径1～2μm 的海胆状α-MnO2的生物炭。Nirmaladevi等[27]将KMnO4溶液与树木锯末生物炭充分混合，置于特氟龙高压釜120℃下保持12h，烘干后得到直径<100nm，长度可达数微米的MnO2纳米棒负载到生物炭。Jung 等[28]将KMnO4溶液与盐酸充分反应，然后将裙带菜生物炭与反应后的溶液充分混合后转移至特氟龙内衬反应釜中密封，在100℃下加热6h 制备出负载花状δ-MnO2的生物炭。Fan 等[39]将经磷酸预处理的小米糠，在380℃下热解2h制备成生物炭，随后将制备好的生物炭与MnCl2溶液充分混合，在特氟龙高压釜中于120℃下水热处理12h，将MnS负载到生物炭上。

水热法通过调节反应温度、反应时间、反应物的质量等反应条件来控制锰以不同形态（不同形状、不同晶型的锰氧化物及硫化锰等）在生物炭表面生成。部分水热反应过程中会生成废气（高锰酸钾与盐酸水热反应生成氯气），实验室制备产生的废气相对有限，但后续规模化生产可能会存在废气后续处理问题，并且对水热设备要求高。

1.3 沉淀法

沉淀法是指通过Mn 内部共沉淀、氧化及还原手段，干燥后生成锰氧化物黏附在生物炭表面制备出载锰生物炭。Mn 内部共沉淀是指将生物炭与KMnO4溶液和MnSO4或Mn（NO3）2溶液充分混合，在生物炭表面沉淀出MnO2。Mn 内部的氧化还原反应可以改变生物炭孔隙结构，产生更多微孔结构，比表面积也一般大于原始生物炭。Wang 等[29]将海藻生物炭与KMnO4和Mn(NO3)2溶液充分混合，通过烘干将δ-MnO2负载于生物炭上，其比表面积为63.7m2/g，平均孔径为9.21nm（原始生物炭为23.5m2/g，平均孔径为23.5nm）。Dai等[30]将橘子皮生物炭与MnSO4充分混合，然后加入KMnO4，在碱性条件下充分反应制备出负载球状MnO2的生物炭。载锰生物炭表面出现大量微孔结构，比表面积显著提升，达到273.25m2/g（原始生物炭为165.01m2/g）。林慧琪[31]将花生壳生物炭加入按5∶6 比例混合的KMnO4与MnSO4溶液中，调节pH 至10，随后通过干燥将γ-MnO2负载于生物炭上。

除了KMnO4，次氯酸钠也可作为氧化剂氧化Mn(Ⅱ)生成Mn(Ⅳ)负载于生物炭上。Wan 等[32]用MnSO4与花生壳生物炭充分混合，然后加入氧化剂次氯酸钠-氢氧化钠（NaClO-NaOH）氧化Mn(Ⅱ)成Mn(Ⅳ)并在生物炭表面形成沉淀，制备得到负载HMO 纳米颗粒的生物炭。Wan 等[33]以花生壳为原料，引入碳酸氢钾（KHCO3）为造孔剂，制备出一种新型K-BC，随后将其与MnSO4充分混合，加入氧化剂NaClO-NaOH，通过烘干将HMO 负载于生物炭表面。除了氧化低价态锰生成高价态沉淀外，还有研究通过加入还原剂还原KMnO4生成低价态的锰沉淀[40-41]。Trakal 等[34]通过葡萄糖还原KMnO4形成凝胶，将得到的凝胶与生物炭混合，调节pH=9 将AMO 负载到生物炭表面。Ouředníček 等[35]用KMnO4预先处理BC，然后再加入葡萄糖溶液，反应后洗涤干燥制备出AMO/BC，操作更加简便。除了葡萄糖，也有研究选取成本更低的糖类（蔗糖和蜜糖）作为还原剂，来探究成本更低的制备方法。对比葡萄糖还原KMnO4的方法，AMO 的合成产量更高，合成过程中的残留水含量更低。

沉淀法易操作，适合大批量规模生产，能够将纳米级的锰氧化物负载到生物炭上，也是制备载锰生物炭复合材料的常用方法，但是沉淀反应有时难以控制锰氧化物的形状，并且产生污泥，增加后续处理负担。

2 载锰生物炭对环境污染物的直接去除

2.1 有机污染物的去除

载锰生物炭能够通过吸附和氧化作用去除环境中的有机污染物，主要包括芳香族化合物、抗生素和染料等（见表3），主要涉及的去除机制为络合作用、氧化作用、氢键作用、静电作用及π-π 电子供体-受体（EDA）作用等（见图3）。

表3 载锰生物炭对有机污染物的去除

图3 载锰生物炭去除有机污染物机制示意图

2.1.1 芳香族化合物

载锰生物炭可以通过氧化作用、络合作用及π-π EDA作用去除芳香族化合物。Gao等[42]通过共沉淀法将MnO2负载在生物炭表面，用于吸附邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。吸附实验表明，MnO2/生物炭对DBP 的最大吸附量为10.1192mg/g，远大于原始生物炭（3.9198mg/g）。对比吸附DBP 前后的FTIR，出现了不饱和基团峰值的转移，生物炭的类石墨结构能够提供π 电子给DBP 的不饱和基团（即苯环中的—C= = C、—C= = O、—COOH）。此外，XPS 分析发现有部分Mn(Ⅳ)转变为Mn(Ⅱ)，证明MnO2的氧化作用参与了污染物的去除。左卫元等[43]研究了锰氧化物/生物炭用于水中苯甲酸的去除，并与负载镁氧化物、铁氧化物和铝氧化物的生物炭进行对比。结果显示，负载锰氧化物的生物炭表面形成的Mn-O活性官能团易与污染物产生络合作用，呈现出三种负载生物炭中最强的苯甲酸吸附能力。

2.1.2 抗生素

抗生素被广泛应用，其在环境中的残留可能带来巨大的环境风险。载锰生物炭能够通过络合作用、氧化作用、氢键作用、静电作用及π-π EDA相互作用去除抗生素。土霉素（OTC）主要应用于水产养殖，在水环境中由于生物累积作用进而对水生生态产生影响[52]。Feng等[44]采用共沉淀法将MnO2负载在竹柳生物炭上用于OTC 的去除。对比吸附OTC 前后的FTIR 光谱，1421cm-1处的吸收峰（—C= = O/—C= = C）发生转移，说明复合材料和OTC之间可能存在着π-π EDA相互作用。在Gao等[42]与Li等[49]的研究中也发现了类似不饱和基团的峰值转移。四环素（TC）是被全球广泛使用的抗生素之一，容易进入水体和土壤环境中而积累，进而对环境产生危害。赵志伟等[45]通过前体浸渍热解法将MnO和Mn3O4负载于高粱秸秆生物炭（MBC）用于TC的吸附。结果表明，MBC能够与TC发生络合作用增强对TC 的吸附，吸附量达到736mg/g。Feng等[44]、Shen 等[46]和Liu 等[47]在反应后的溶液中检测Mn(Ⅱ)的释放，认为负载的MnO2具有氧化性，能够在吸附四环素类抗生素的同时起到氧化降解的作用。目前有研究[53]发现载锰生物炭上存在Mn(Ⅲ)能够氧化降解抗生素。Mn(Ⅲ)作为中间产物，极易歧化生成Mn(Ⅳ)固体或溶解的Mn(Ⅱ)，因此容易被忽视，而有关Mn(Ⅲ)的研究能够推动载锰生物炭对抗生素去除机制研究的发展。此外，Liu 等[47]探究了重金属离子共存对载锰生物炭去除盐酸多西环素的影响。当重金属离子[Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)]与盐酸多西环素共存时，由于重金属离子与抗生素的架桥作用，复合材料能够吸附更多的盐酸多西环素。在实际的废水处理中，由于成分复杂，抗生素可能与金属离子络合而影响载锰生物炭对其去除。目前，重金属对载锰生物炭去除抗生素影响的相关研究还较少。Li 等[48]通过沉淀法制备MnO2/生物炭，MnO2的负载能够增加吸附点位，并且增大总孔隙体积，从而提高复合材料对抗生素类污染物的吸附性能。氟喹诺酮类药物也是一类广泛应用的抗生素。Li等[49]通过前体浸渍热解法制备了锰氧化物/磁性生物炭用于诺氟沙星（NOR）、环丙沙星（CIP）及恩诺沙星（ENR）的去除。实验结果表明复合材料对NOR、CIP和ENR的吸附量较单一生物炭吸附量分别增加了1.2 倍、1.5 倍和1.6 倍，表现出对水环境中去除氟喹诺酮类抗生素的应用潜力。

2.1.3 染料

有机染料广泛应用于纺织、制革、化妆品和食品工业，容易在环境中积累，从而对环境质量和人类健康构成重大威胁[54]。载锰生物炭主要通过络合作用与氧化作用去除染料。Liu等[50]将负载MnO2的生物炭用于甲基蓝的吸附去除。MnO2/生物炭对甲基蓝的吸附量和脱色效果均优于未改性生物炭。Iqbal等[51]通过沉淀法将纳米零价锰（nZVMn）负载于凤凰花植物生物炭（nZVMn/PBC），在120min反应时间内，nZVMn/PBC 对于刚果红染料的去除效率（77%）大于PBC（46.5%）。nZVMn的负载增大了复合材料的比表面积，提供更多的吸附点位。此外nZVMn氧化形成的Mn离子，能够吸引负离子染料，并且能破坏染料的色基导致其降解。

2.2 重金属的去除

重金属由于难以降解，进入环境后容易长时间存在并对生态环境及人体产生危害，因此一直以来备受关注[55]。载锰生物炭复合材料对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)以及类金属As(Ⅲ)、As(Ⅴ)都具有很好的吸附去除能力（表4），主要涉及的去除机制为络合作用、氧化作用、还原作用、静电作用、沉淀作用及阳离子-π作用，见图4。

表4 载锰生物炭对重金属的吸附

图4 载锰生物炭去除重金属机制示意图

2.2.1 Cd、Pb、Cr、Zn及Cu的去除

Cd 毒性较强，具有高度致癌性，对人体危害很大[69]。Pb主要来源为酸性矿井排水、硫化物矿石冶炼和铅酸电池制造等，容易对生物和人类产生不利影响[70]。Cu 与Zn 是人体必不可少的所需微量元素，但过量的铜会对脏器产生危害，过度摄入锌会引起中毒。Cr 在环境中表现为Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅲ)毒性较小，微量的Cr(Ⅲ)对动物和植物来说是必不可少的，而Cr(Ⅵ)具有高毒性、致癌性、持久性和生物累积性，属于危险污染物。

生物炭经过锰改性后会引入丰富的含氧官能团（Mn—O）。Mn—O能够与重金属离子产生内球络合作用而达到对重金属去除的效果。因此载锰生物炭能够通过表面内部的络合作用来增强对重金属离子的吸附作用。Wan 等[32]的研究结果表明，HMO 与生物炭结合能够促进Cd(Ⅱ)与Pb(Ⅱ)的预富集，然后复合材料上的Mn—O通过内球络合作用吸附Cd(Ⅱ)与Pb(Ⅱ)。Zhang等[57]采用水热法制备MnS/生物炭，复合材料上负载的Mn(Ⅱ)能够将部分Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，剩余Cr(Ⅵ)则通过Mn—O、BC—O发生络合作用而被吸附。Maneechakr等[58]的批量吸附实验结果表明复合材料负载MnO2后具有大量吸附点位，能够对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)及Cr(Ⅲ)进行快速吸附（在30min达到吸附平衡状态）。Zhang等[59]制备的MnO2/生物炭对Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)及Pb(Ⅱ)呈现出优异的吸附能力[Cd(Ⅱ)为151.43mg/g、Cu(Ⅱ)为103.91mg/g、 Zn( Ⅱ) 为 68.36mg/g 和 Pb( Ⅱ) 为351.37mg/g]。Faheem等[61]通过前体浸渍热解法将纳米氧化锰颗粒负载到生物炭表面，其对Pb(Ⅱ)吸附量达到了86.5mg/g，远超过原始生物炭（14.7mg/g）。这是由于生物炭表面的Mn—O与Pb(Ⅱ)产生络合作用，增强生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附效果。生物炭负载锰后会降低其零电荷点pH（pHPZC），当环境pH>pHPZC，复合材料表面净电荷为负，会与重金属离子产生静电吸引。Wang等[16]的研究发现生物炭负载δ-MnO2后，其pHPZC由4.5 下降到3.2。复合材料对Pb(Ⅱ)的最大吸附量为91.98mg/g，远高于原始生物炭的18.13mg/g。Wan等[33]的研究中也提到了复合材料随pH升高而提高其表面电负性，与Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)产生静电吸引而促进复合材料对重金属离子的吸附作用。δ-MnO2具有三维分层结构，能够提供大量吸附点位，将其负载于生物炭上能够加强复合材料对重金属离子的吸附作用。Jung等[28]通过水热法将具有三维分层结构的δ-MnO2负载到裙带菜生物炭上，δ-MnO2/生物炭对Cu(Ⅱ)的吸附量为154mg/g，相比于未改性生物炭，研究者认为δ-MnO2具有的三维分层结构能够提供吸附点位，增强复合材料对Cu(Ⅱ)的吸附能力。对于水中的重金属，载锰生物炭能够有效地发挥去除作用，是一种优秀的吸附剂，但目前的研究大多聚焦于单一载锰生物炭对重金属的吸附行为，缺乏对负载不同形态锰生物炭去除重金属效果的对比研究。

土壤中的重金属污染同样面临着挑战[71]。施加载锰生物炭能够有效改善土壤重金属污染。于志红等[72]在红壤中施用KMnO4改性生物炭后，红壤对于Cu 的吸附量相较空白实验最大增加409%。KMnO4改性生物炭的施用显著增加红壤表面的含氧官能团数量，进而提高红壤对Cu 的吸附能力。在污染土壤中施用载锰生物炭能够有效降低重金属活性态比例，从而削弱重金属带来的危害。吕宏虹等[73]制备的KMnO4改性生物炭对土壤中Cd、Pb、Cu及Zn的固化研究表明，主要的机制为络合作用。经复合材料处理后，土壤中Cd 的可交换态由33.6%下降到0.3%，碳酸盐结合态由12.9%下降为8.1%，而锰氧化物结合态由40.8%上升到73.1%，有机物结合态由9.5%增至11.9%；同样地，Pb、Cu 及Zn的形态变化与Cd 的总体趋势相同。因此生物炭与锰氧化物的协同作用能够有效地将重金属由可交换态和炭结合态这类不稳定的状态向更加稳定的锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态转化。孙彤等[74]的田间污染钝化修复实验表明在Cd 污染土壤中施加载锰生物炭，能够降低土壤中Cd 有效态含量，达到阻控修复Cd污染的目的。

2.2.2 Sb与As的去除

Sb主要来源于采矿与工业生产等人为活动，长期接触Sb 会对人类的免疫力、神经系统、基因及发育产生毒性[75]。Sb在环境中主要以Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)存在，载锰生物炭能够通过络合和氧化作用去除Sb。Wan 等[63]通过沉淀法将δ-MnO2负载于花生壳生物炭上用于去除Sb(Ⅲ)。δ-MnO2的负载引入了大量含氧官能团，有效增加复合材料与Sb(Ⅲ)的活性结合点数量。XPS 分析结果显示，53.3%的Sb(Ⅲ)被δ-MnO2氧化成Sb(Ⅴ)，然后通过内球络合作用被吸附。Jia等[64]用MnSO4浸渍油菜籽生物炭形成锰包覆生物炭。锰氧化物既包覆在生物炭表面又能够溶解于溶液中，一部分Sb(Ⅲ)能够被锰氧化物氧化为Sb(Ⅴ)而去除，另一部分Sb(Ⅲ)和生成的Sb(Ⅴ)能通过Mn-O发生络合作用而被吸附。吸附实验表明复合材料表现出对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)很强的去除能力[Sb(Ⅲ)为0.94mg/g、Sb(Ⅴ)为0.73mg/g]。

As 是一种普遍存在于环境中的类金属，往往伴随重金属一同存在于环境中，具有致癌作用[76]。As在环境中以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)存在，载锰生物炭能够通过氧化、络合及沉淀作用去除As。Yu 等[66]通过前体浸渍热解法制备了KMnO4改性生物炭用于去除土壤中As。施用改性生物炭能够降低As 在土壤中的流动性和生物利用性，进而减少As 对土壤环境的危害。批次吸附实验表明改性生物炭对As最大吸附量（14.3618mg/g）远大于未改性生物炭（0.8039mg/g）。Zhang等[67]制备了负载α-MnO2生物炭复合材料比表面积为80.1m2/g（原始生物炭5.9m2/g），As最大吸附量[As(Ⅲ)为49.8mg/g、As(Ⅴ)为37.2mg/g]明显超过原始生物炭[As(Ⅲ)为6.0mg/g、As(Ⅴ)为5.50mg/g]。Chong 等[68]通过沉淀法将MnO2负载于生物炭表面来探究复合材料去除As 的能力。生物炭负载MnO2后，一部分As(Ⅲ)通过氧化作用转化为As(Ⅴ)。氧化得到的一部分As(Ⅴ)和余下As(Ⅲ)会在复合材料表面通过Mn-O 发生络合作用而被吸附。另一部分氧化得到的As(Ⅴ)还能通过沉淀作用（MnHAsO4·H2O）被固定。Yu 等[77]通过盆栽实验证明，将KMnO4改性生物炭应用于As 污染的水稻土壤，可以有效地修复被污染土壤。与对照实验组相比，水稻的根、叶和谷物中的As 浓度分别下降了65.4%、44.8%和19.8%，并且达到了可食用的标准。

3 在环境污染修复中的间接作用

3.1 高级氧化技术去除有机污染物

高级氧化技术通过产生羟基自由基等强氧化剂来有效去除有机污染物。锰氧化物能够激活氧化剂产生自由基达到氧化降解有机污染物的目的，但受限于易结块、稳定性差及Mn溶解量大等因素，其催化效能不能充分发挥。以生物炭为载体，将锰氧化物负载在其表面，能够有效减少锰氧化物团聚，增强其稳定性，此外，生物炭能够作为载体促进电子的转移，从而进一步增强锰氧化物催化反应的效果。目前，载锰生物炭活化的氧化剂主要有过氧化氢（H2O2）、过硫酸钠（Na2S2O8）或过硫酸钾（K2S2O8）、高碘酸（KIO4）及臭氧（O3），其对多种污染物均表现出良好的催化氧化效果，具体见表5。

表5 载锰生物炭催化氧化降解有机污染物

3.1.1 活化H2O2降解有机污染物

传统的Fenton 工艺通过Fe（Ⅱ）活化H2O2生成羟基自由基（·OH）来去除污染物。但Fenton反应存在pH 影响大、污泥后续处理问题及成本高等缺陷。因此，基于载锰生物炭的异质Fenton反应受到广泛关注。

载锰生物炭能够活化H2O2产生·OH 来高效降解有机污染物。Jung 等[26]采用水热法将α-MnO2负载到生物炭表面，催化实验表明α-MnO2/生物炭在超声辅助的异质芬顿反应过程中表现出优秀的催化活性（20min内对双酚A的完全降解）。Iqbal等[51]通过沉淀法制备nZVMn/PBC。单独使用nZVMn/PBC对刚果红的去除效率为77%，加入H2O2后，nZVMn/PBC/H2O2体系对刚果红的去除效率达到了95%。负载的nZVMn 能够为H2O2提供反应位点，促进H2O2产生·OH，进而促进刚果红的去除。载锰生物炭能够有效活化H2O2降解有机物，但目前仍存在一定的局限性，例如α-MnO2/BC 需要超声辅助才表现出优秀的催化性能，nZVMn 容易钝化成Mn2+而浸出。因此，基于活化H2O2的类Fenton工艺在探求更简易方便的载锰生物炭仍需进一步研究。

3.1.2 活化过硫酸盐（PS）降解有机污染物

除了以活化H2O2产生·OH的Fenton及其变形工艺，基于活化PS 产生SO·-4的高级氧化工艺（SRAOPs），由于其易激活、能够在广泛pH 范围内降解有机物及抗干扰能力强等优点，成为近年来研究的热点。

锰氧化物/生物炭作为催化剂，已被用于SRAOPs降解有机污染物。Huang等[79]通过前体浸渍热解法将Mn2O3、Mn3O4和MnFe2O4负载在竹子生物炭表面。Mn 的负载改变了生物炭表面的粗糙程度，引入含氧官能团，为复合材料活化PS 提供了活性点位。Zhou 等[80]通过水热法制备α-MnO2/生物炭。催化氧化实验表明，α-MnO2/生物炭通过活化PS产生活性氧（ROS），对4-氯苯酚起到降解及矿化作用。此外，循环实验表明，无论循环次数多少，大多数污染物都能够在180min 内被去除，证明复合材料具备可重复使用性和高效性。Liu 等[81]采用沉淀法将MnO2负载到稻壳生物炭上，通过活化PS降解有机污染物。MnO2/生物炭通过活化Na2S2O8产生ROS，由Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)氧化还原循环提供电子，随后通过自由基途径（·OH、）和非自由基途径（1O2）来降解4-氯-3-甲基苯酚（CMP）。CMP 在60min内被完全降解，证明复合材料是一种高效的催化剂。此外，复合材料活化PS对其他氯酚（2,4-二氯苯酚、对氯间二甲苯酚、对氯苯酚和二氯苯氧氯酚）同样具有良好的去除效果。Fan 等[82]通过前体浸渍热解法制备锰氧化物/污泥生物炭用于活化PS去除水中金橙G。根据淬灭实验表明，与·OH为主要参与降解金橙G的自由基。在金橙G固定床柱动态去除实验中，最初的0.5h内，金橙G被完全降解，在113h 时，降解效率仍然有60%。基于锰氧化物/生物炭的SR-AOPs 稳定性好，不需要额外施加外界刺激（超声、紫外线、加热等），是降解有机污染物有效方法。

3.1.3 活化其他物质降解有机污染物

除了活化H2O2和PS，载锰生物炭还能够催化高碘酸钾（KIO4）和臭氧（O3）来产生ROS，促进有机污染物的降解。Fang等[83]通过前体浸渍热解法制备出载锰玉米秸秆生物炭（MnxOy@BC）用于激活KIO4去除水中OTC。MnxOy@BC/KIO4对OTC降解率达到98%。自由基淬灭实验显示超氧自由基（）对OTC的降解起着主导作用，其次是单态氧（）和∙OH。Tian 等[84]通过前体浸渍热解法制备锰氧化物（MnOx）/生物炭用于催化O3去除阿特拉津。MnOx的负载使生物炭表面的路易斯酸位点增多，能够诱导O3分解产生·OH，加速阿特拉津的降解，并且降解产物的毒性显著降低。

3.2 污泥处理

城市污水处理过程中产生了大量的污泥，这些污泥成分复杂，如果不能得到妥善处理将对人类健康和环境构成威胁。在污泥处理过程中加入载锰生物炭，能够有效降低污泥处理过程中的重金属风险以及减少污泥堆肥过程中氮氧化物的排放。Li等[85]通过前体浸渍热解法制备了MnO/BC来研究载锰生物炭的添加对污泥厌氧消化的影响。在污泥厌氧消化过程中添加MnO/BC能够增强污泥厌氧消化的稳定性，提高甲烷产量及降低污水污泥中的重金属风险。MnO/BC 的加入大大改变了重金属形态分布，使污泥中的重金属主要以有机硫化物结合态和残渣态存在，降低了重金属的环境风险。Zhou等[86]的污泥堆肥实验表明载锰生物炭的添加能够影响堆肥基质的密度与颗粒大小，促进氧气的供应，减少厌氧区的形成；而Mn能够在已形成的厌氧区与硝酸盐竞争电子从而抑制污泥堆肥过程中一氧化二氮（N2O）的产生，减少N2O的排放（22.4%），能够有效减少总氮的流失，提高堆肥的农艺价值。

3.3 低温选择性催化还原去除氮氧化物

氮氧化物是大气中主要的污染物之一，是导致光化学烟雾、酸雨和其他有害现象（臭氧消耗、温室效应）的元凶之一。利用选择性催化还原技术能够有效将氮氧化物转化为氮气，商业上使用的钛基催化剂受高温烟气中二氧化硫的影响容易失活，而载锰生物炭能够在较低温度（200℃）下催化还原氮氧化物。Raja等[87]通过前体浸渍热解法制备锰基生物炭催化剂用于氮氧化物的低温选择性催化还原。Mn 的添加增大了复合材料的比表面积和孔隙体积，为还原反应提供了更多的活性点位。实验结果显示，在200℃下，氮氧化物最大转化率就可达到92%，表明复合材料具有优秀的催化还原能力。Gong 等[88]和Liu 等[89]通过前体浸渍热解法将MnO2、Mn2O3及Mn3O4负载到生物炭表面。MnOx的负载能够提高复合材料的催化活性和表面酸度，180℃条件下氮氧化物的转化率分别达到93%和97%，证明载锰生物炭是低温选择性催化还原技术的潜在材料。

3.4 载锰生物炭的回收再生利用

材料的回收再生能力是鉴别是否被充分利用以及环境友好的重要指标。生物炭材料的再生是通过物理、化学等方法，让已到达饱和吸附的复合材料恢复到原始状态。常用的生物炭材料再生方式有热再生法、溶剂再生法、超声再生法及电化学法。载锰生物炭不仅能够有效去除污染物，同时也具有良好的回收再生能力。Liu等[50]通过热再生法进行了5次吸附再生实验来研究复合材料的稳定性。结果显示，5 次循环后吸附能力略微下降（241mg/g），仍具有较好的吸附能力。Zhang 等[67]通过沉淀法制备的α-MnO2/BC 经过了四个再生循环实验后，依然维持了80%的去除率。Li等[90]进行的5次循环再生实验显示，反应速率略微下降，去除率保持不变。载锰生物炭能够在数次循环内保持较好的循环再生能力，随着循环次数增加，可能会出现Mn 浸出，降解的副产物停留在生物炭表面或孔隙中阻碍吸附等问题，需要在后续的研究和应用中加以关注。

4 结语

生物炭负载锰能够增大比表面积、增加吸附点位以及表面官能团的种类和数量，能够通过表面吸附、静电作用、络合作用等提升其对污染物的去除能力，有效克服了生物炭吸附量少、结合能力差的不足。此外，载锰生物炭还能在高级氧化工艺、污泥处理、选择性催化还原及回收再生利用等方面具有巨大的应用价值，展现其在水、气、土等环境污染介质修复中的广阔应用前景。但是，目前还有许多问题需要进一步研究以利于载锰生物炭在环境修复中更好应用。

（1）从载锰生物炭制备的角度，打破先制备生物炭再负载锰的传统思路，采用经过含锰条件培养或用于处理锰矿的植物为原料，对此原料进行热解，直接制备得到载锰生物炭，实现在原料形成阶段富集锰和原料处置阶段利用锰，更大程度地实现生物炭的应用价值。

（2）从载锰生物炭应用的角度，一方面，应用机理研究要理清生物炭对锰氧化物氧化能力提升的促进作用，生物炭可以通过表面官能团和芳香族结构传递电子，而且可以促进电子在锰氧化物和污染物之间的传递，进一步促进锰氧化物对污染物的氧化去除；另一方面，应用的场景应该更加贴近实际，在更加复杂多变的条件下考察载锰生物炭的应用效果，确定其环境修复性能。

（3）从载锰生物炭应用后的环境影响角度，要考察负载的锰与生物炭结合的稳定程度，一方面是判断载锰生物炭环境修复应用的持久性，另一方面对应用载锰生物炭后的环境质量进行长期评估来探究其对环境的长期影响。