聚合物产品工程研究内容与方法的思考

李伯耿，罗英武，刘平伟

（化学工程联合国家重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310058）

20 世纪初，一批美欧化工界的学者在探索21 世纪化学工程学科发展方向时认识到，全球化学工业重心正在发生重大的转变。一方面，大宗基础化学品的生产虽因世界经济的发展仍在扩大，但已渐趋饱和，利润空间不断缩小。另一方面，随着信息技术、现代交通、生物医药、新能源等产业的发展，市场对专用化学品和化工新材料的需求量却在不断增加。化工生产正在由资源的初加工向深度加工的方向发展。许多大型跨国化工公司纷纷进行核心产业的转移，以适应市场需要和追求高额利润。据此，他们提出将化学产品工程作为化学工程学科的一个新的前沿领域，或者新范式[1-6]。他们认为，传统的化学工程多关注产品的生产过程，而化学产品工程则更强调产品的创新设计，以满足市场对产品特定性能或功能的需求，目的是使专用化学品的开发更加科学化、迅捷化。Cussler和Moggridge[7]在他们撰写的《Chemical Product Design》第二版中将化工产品分为乙烯、合成氨那样的通用化学品，人工肾、家庭制氧仪那样的设备，青霉素、抗抑郁药那样的分子结构化产品，及防晒霜、鱼肉酱那样的微结构化产品四大类；分述了它们开发过程的各自特点，以及从需求到理念，到选择，再到制造的共性开发途径。Rahse[8]则将化工产品分成固体、固态颗粒、固液浓浆液、固液两相流产品和液体产品，也分述了它们的设计方法。这些以探求共性规律为目标的产品分类设计思路有一定的合理性。本文拟结合聚合物产品的特点，重点论述本文作者对聚合物产品工程研究内容与方法的一些思考。

1 聚合物产品的特点

聚合物是一类重复结构单元较为清晰的高分子，多由人工合成，产品包括合成树脂、合成橡胶、合成纤维、黏合剂和涂料中的成膜物质等。聚合物是化学工业（尤其是石油化工）最主要的终端产品，全球年产量已超4亿吨，按体积产量计已远超钢铁和有色金属材料之和。

聚合物产品的首要特点是结构具有明显的多层次性（如图1），且不同层次结构紧密关联，高层次结构很大程度上受低层次结构的影响。聚合物产品的性能主要取决于一次结构（即分子结构），但与高层次结构也密切相关。如苯乙烯和丁二烯的共聚物，当其分子链中苯乙烯与丁二烯单体单元无规排布，且丁二烯单元占多数时，产品为橡胶；当苯乙烯单体单元以链段状排布在分子链的两端、丁二烯单体单元又以链段状排布在分子链的中间时，产品既具有塑性又具有弹性，为热塑性弹性体；当产品中含有接枝了聚苯乙烯的聚丁二烯共聚物，同时又含有较多的苯乙烯均聚物和少量丁二烯均聚物时，产品为具有高抗冲击性能的塑料——HIPS。

图1 聚合物产品的各层次结构

聚合物产品的另一大特点是结构的多分散性。一种简单的二元共聚物，就有聚合度分布（即分子量分布）、共聚物组成分布和共聚单元排列的序列分布等。为此，科学家常用平均值和分布参数来表征聚合物的一些结构。但平均值相同、分布参数不同的结构往往赋予了聚合物不同的性能。

聚合物的性能也远较一般化工产品多样。聚合物产品主要用作材料，根据使用性能的主要关注点，有结构材料、功能材料和智能材料之分。以力学性能为基础，用于受力构件制造的聚合物称之为结构材料。力学性能又称机械性能，包括拉伸模量、弯曲模量、抗冲强度、拉伸强度、断裂伸长率、弹性恢复、耐摩擦、硬度等等。结构材料除对其中的几种力学性能有特定的要求外，往往对耐热、耐腐蚀、水气阻隔、热导、光泽、透明度、抗氧化、抗紫外、抗静电等物理或化学性能也有一定要求。在光、电、磁、热、化学、生化等作用下具有特定功能的材料，称之为功能材料。按物理性质可分为磁性材料、导电材料、介电材料、光学材料、声学材料等；按应用领域则分为分离材料、新能源材料、电子材料、生物医用材料等。功能材料除对材料的一种或几种功能有特殊要求外，往往对力学性能也有一定要求。智能材料通常由两种或多种功能耦合来实现。

聚合物产品多为固体，或呈无定形或半晶形；也有一些为液体或复杂流体，如黏合剂、非离子表面活性剂、硅油等；还有一些为固液两相流体，如胶乳。即使由同一种单体聚合形成的液态聚合物，其不同的分子结构也可导致不同的性能和用途。如由环氧乙烷聚合而成的聚醚，当其分子的一端为烷基或烷基苯时，产品为表面活性剂，根据聚合度大小和亲水亲油平衡值（HLB）的不同分别用于轻纺、染整、造纸、日化、聚合等工业领域；当其分子的两端均为羟基时，产品为聚合物多元醇，主要用于制作聚氨酯泡沫。再如由二甲基二氯硅烷聚合而成的液态有机硅聚合物，不同的分子结构使其广泛地应用于密封、黏合、润滑、涂层、乳化、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等领域。

因此，文献[7-8]对化工产品的分类以及客户对产品性能要求的描述，对于结构复杂和性能多样的聚合物产品来说，似乎浅显和理想了一些。

2 关于聚合物产品工程研究内容与方法的思考

根据聚合物产品的上述特点，从产品工程的角度，本文认为，结构的理性设计和精准制造应当成为未来聚合物产品科学化、迅捷化开发的主流途径；其中的理性设计即应建立在对产品结构与性能间内在关系（即构效关系）充分认识的基础上。据此，本文提出表1所示的聚合物产品工程的研究内容与方法，并作如下分述。

表1 聚合物产品工程的研究内容与方法

2.1 结构的理性设计

结构化学、超分子化学、热力学和凝聚态物理等已相继发展出了密度泛函理论、第一性原理计算方法、分子模拟、基团贡献法等，较准确地描述了绝大部分气态和部分液态产品的结构与部分性能间的关系。但对以固态占绝大多数的聚合物产品来说，并不理想。难点之一在于聚合物产品结构的多层次性与多分散性；其次是产品性能的多样性。虽然，高分子科技工作者对聚合物产品的结构层次和性能要求已基本明了，但所建立的两者间的量化构效关系（QSPR）模型却比较简单，或结构层次过于单一（如仅限于聚合物分子中某个结构单元是否存在，占比多少），或性能仅限于一个或两个，应用于具体的聚合物产品的理性设计远远不够。由图1可见，实际的聚合物产品设计，不但要考虑用哪几种单体、各用多少，还要从产品性能的角度考虑它们在分子链中应该怎么分布，以怎样的立体结构存在，链长范围应该多少，需不需要让它长出支化链，支化链上是否还要再支化，支链密度和长度该多大等等。还要根据产品性能对聚合物凝聚态结构的要求，进行分子结构的再设计。如是否要让这个聚合物的制品结晶，要什么样的晶型、多高的结晶度，什么样分子结构能达到这样的结晶目标；又如，是否要让这个聚合物制品的分子最终交联呈网状，要多大的交联密度，什么样的分子结构在加工成型时能达到设计的交联目标等。“木桶效应”则要求科技工作者既要关注满足客户所需的产品性能，还要重视客户未想到但却可能影响产品实际使用的那些性能。

2011 年，美国启动了材料基因组计划（Materials Genome Initiative，MGI），试图通过数据库的建立与共享、云计算技术的应用等，就一些关键材料建立起准确的性能预测模型，以求把现有的材料研发周期从20～30年缩短到2～3年。但十余年过去，这一计划在聚合物产品领域并无亮眼的执行成功案例，其原因还是和聚合物复杂的结构和多样的性能指标相关。然而，近年来GPT-4 等人工智能技术产品的问世，使人们重拾了精准描述聚合物产品构效关系的希望。相信未来人工智能技术的发展一定会给聚合物产品的理性设计带来新的突破。然而，随着国际竞争的加剧和逆全球化思潮的兴起，聚合物领域数据库的共享将会越来越困难，一定程度上会成为我国聚合物领域人工智能技术发展的瓶颈。因此，重视聚合物信息学（Polymer Informatics）的发展，尽快建立聚合物领域我国自己的数据库十分必要。

2.2 结构的精准制造

与一般化学产品的开发类似，应用化学研究在聚合物链的侧基与端基转换、聚集体表界面的修饰等方面有独到之处；而高分子化学家在聚合物分子的立构规整性调控方面不断取得突破。聚合物产品工程研究在聚合物链结构的多分散性调控、基团植入与基团局在化，以及高次结构的原位合金、原位复合等方面更具优势[9]。所谓链结构的多分散性调控，即聚合度、共聚物组成与共聚单元序列等的平均值与分布的调控。基于特定的聚合方法，通过聚合反应原料的配比可较好地调控聚合物的平均聚合度与平均组成；而聚合度和组成分布的调控，则主要依靠化学工程师对不同流混模式的聚合反应器的选型来实现。例如，对于聚合物分子链形成非常迅疾的连锁聚合反应，由全混流连续聚合反应器生产的聚合物往往比平推流连续聚合反应器（或间歇聚合反应器）生产的聚合物，有更窄的聚合度分布；而对聚合物分子链形成较缓慢，甚至贯穿整个聚合过程的缩聚合或活性聚合反应，由全混流连续聚合反应器生产的聚合物往往比平推流连续聚合反应器（或间歇聚合反应器）生产的聚合物，有更宽的聚合度分布。对于单体竞聚率差异较大的共聚合反应，全混流连续聚合反应器生产的共聚物通常比平推流连续聚合反应器（或间歇聚合反应器）生产的共聚物有更窄的组成分布。

共聚单元序列分布的调控，对于聚合物分子形成非常迅疾的传统的连锁聚合来说，不能靠聚合反应器流混模式的选择来实现。由于聚合物分子的形成速率极快（在秒的数量级），人们要想在极短的时间内调控共聚单元的排布极为困难。近二三十年来发展起来的活性自由基聚合、活性配位聚合技术等，延缓了聚合物分子的形成时间，使聚合过程中调控共聚单元的序列排布成为了可能。最近十多年来，本文作者基于活性自由基共聚合和活性配位共聚合的动力学及其模型化研究，发展了一种基于计算机程序操控共单体进料的平台技术，实现了多种二元共聚物分子组成与序列结构，乃至性能的精准调控[10]。本文作者认为，机械工业产品的数控制造已有半个多世纪的历史，而3D 打印技术已在形貌结构上实现了聚合物产品的数控制造；在计算机算速和算法快速发展的今天，聚合物产品分子结构的数控制造应当成为聚合物反应工程研究者们的梦想与追求。但需要指出，聚合过程与聚合物产品结构同样复杂。反应动力学的描述，不仅仅是反应物-单体（或产物-聚合物）浓度随反应时间的变化，还应包含各种不同链长结构单元含量随反应时间的变化。特别对于众多的多相、多组分聚合过程，聚合反应还与聚合诱导相分离、单体扩散与相际传质等过程相耦合。这都使得聚合动力学的建模、链结构与聚集态结构的精准调控变得困难，对聚合物分子结构数控制造技术的发展提出了新挑战。

在线检测在许多化工产品的生产中已有所应用，如在线红外光谱，它响应快捷，可连续不断地给出反应器内各组分含量的变化，大大方便了工厂对反应进程、产品质量的精确测量和实时控制。然而，对于高黏或呈非均相的聚合过程而言，这种在线检测的方法则难以应用。软测量似应成为实现聚合物产品结构在线检测的一种重要手段。所谓软测量，就是对一些难以测量的重要变量，选择另外一些容易测量的变量，通过构建某种数学关系或模型来关联和推断，以软件来替代硬件的功能。早期本文作者通过搅拌反应器搅拌轴扭矩的测量，进行了苯乙烯/马来酸酐本体聚合过程中分子量和共聚物组成的在线检测；最近又通过三检测器对尾气质量流量的快速测量，进行了乙烯/丙烯气相共聚过程中共聚物组成的在线检测[11]。两项研究均体验了软测量技术的优势。随着计算机技术的快速发展，如图像识别及大数据技术等，相信这类软测量技术必将成为聚合过程中某些产物结构在线检测与调控的重要手段。

聚合物在聚合反应器内的原位合金化较聚合物/聚合物熔融共混的优点，不仅在于短流程所带来的节能减排，更重要的是它通过聚合反应器的优化设计，可在很大程度调控了聚合物产品的多相多组分结构（即高次结构），从而赋予它们特殊的性能。例如，HIPS、ABS（一种由苯乙烯/丙烯腈在聚丁二烯存在下共聚而成的高抗冲树脂）和HIPP（一种由丙烯均聚与乙丙共聚序贯进行所形成的高抗冲聚丙烯），均通过反应器结构和操作工艺的优化设计，实现了部分聚合物分子接枝或嵌段结构的调控，从而稳定了橡塑两相的微相分离及其尺度分布，赋予了聚合产物更好的刚韧平衡性能。

无机粒子存在下的原位聚合反应，可以制得高附加值的聚合物纳米复合材料、聚合物基功能材料（如导电、导热材料、抗菌材料等）等。聚合物与无机粒子的原位复合具有与原位合金类似的优点，即易实现填充材料在聚合物基体中均匀的分散及稳定。当填充材料微量时，这一优点将更为突出。

聚合物的反应挤出是继聚合过程后，聚合物产品结构再调控和优化的过程，可在工业规模上实现聚合物分子中的基团转换，聚合物的扩链、交联，以及聚合物的合金化、复合化等，因而也是聚合物结构精准制造的重要手段。

3 结语与展望

综上所述，聚合物产品结构具有明显的多层次性和多分散性，产品的性能也非常丰富。因此，文献关于化工产品分类及开发途径的描述，不太适用于实际聚合物产品的开发。似应将聚合物产品结构与性能之间精确关系的构建，及在此基础上进行的产品结构的理性设计和精准制造，作为聚合物产品工程的核心研究内容和创新开发的主要途径。

除经验外，传统的密度泛函理论、第一性原理计算、分子模拟等方法，对于聚合物产品结构与性能关系的构建有一定的参考价值。但未来更应重视聚合物领域的数据库建设及由此衍生的聚合物信息学，尤其是人工智能技术的应用。

聚合物产品工程研究者除了通过聚合反应器结构和工艺的优化设计进行聚合度及其分布、共聚物组成及其分布的调控外，未来应重视聚合物产品生产过程的数控制造，争取在众多的多相、多组分聚合过程建模方面取得突破，将3D 打印那样的形貌结构层次的数控制造方法发展至分子及其聚集态结构层次。同时，不断创新发展软测量技术，大力提升聚合物制造过程中产品结构在线检测的广度、精度和速度。

此外，要注重聚合物的反应器内原位合金化、复合化，以及反应挤出在聚合物分子修饰、基团转换、扩链、交联以及合金化、复合化等方面的应用研究，充分发挥它们的短流程和结构调控优势，从而实现多相多组分聚合物产品的精准制造和高值化。