亲水和疏水改性膜的抗结垢和润湿能力的对比

李雪佳，李鹏，李志霞，晋墩尚，郭强，宋旭锋，宋芃，彭跃莲

（1 国能神东煤炭集团有限责任公司煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室，陕西 榆林 719315；2 北京工业大学环境与生命学部，北京 100124；3 北京低碳清洁能源研究院，北京 101303；4 煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室，北京 102208）

煤炭是我国的基础能源，其中西部地区煤炭资源占比超过全国煤炭资源总量的70%以上，但水资源匮乏严重限制着煤炭开采技术的发展[1]。在地下井采煤过程中，地下水与煤层接触发生理化反应形成矿井水。我国每开采1t煤炭约产生2t矿井水，并且矿井水利用率（20%～30%）较低[2]。随着环保标准的严格，对矿井水提出废水零排放的要求。矿化度高是制约西部矿井水利用的主要原因，降低矿化度就是脱盐。膜蒸馏（membrane distillation，MD）被认为是一种有潜力的脱盐技术，相比于膜法中的反渗透来说，膜蒸馏受浓差极化的影响小，与反渗透耦合可以实现对浓盐水的回收利用。与传统的热法相比，膜蒸馏操作温度低（70℃以下），可利用低品位废热。膜蒸馏的比较优势是由其分离机理决定的，进料侧的热盐水和透过侧的冷凝水以疏水性微孔膜为分离屏障，在膜两侧水蒸气压差的推动下，水在进料侧气化，以水蒸气分子的形态透过疏水膜实现跨膜传质，在透过侧冷凝，从而实现盐/水分离。

但是，MD 面临的主要挑战是膜污染和膜润湿。经过对西部某矿井水的反渗透浓水分析后发现，总溶解固体含量（TDS）达到15340mg/L，其中Ca2+1854mg/L，4961mg/L，pH为7.5，有机物含量低，表面张力(72.5±0.5)mN/m[3]。因为CaSO4在水中的溶解度低，约2.55g/L（40℃）[4]，所以MD处理这种反渗透浓水时面对的主要障碍是CaSO4结垢。CaSO4在膜面的结垢过程可分为三个阶段[5]：随着浓缩倍数的增加，CaSO4饱和度增大，大于1后首先在溶液中均相成核结晶，此时对膜的影响还很小，膜通量和冷凝液电导率稳定，这是第一阶段；随着溶液中晶体数量的增多，膜面开始有少量沉积，并异相成核生长，也可能有少量晶体落入膜孔内，造成膜润湿，膜通量下降，电导率可能小幅度上升，这是第二阶段；膜孔内和膜面的CaSO4晶体快速生长，降低了水的挥发面积，通量大幅下降，同时膜润湿向孔内发展，电导率大幅度升高，这是第三阶段。可以看出膜面和膜孔内CaSO4结垢会加剧膜润湿。

目前，缓解膜污染和结垢的方法主要包括：料液的预处理、膜清洗以及膜改性。料液预处理是从源头上降低膜的污染负荷，常用的工艺有沉淀、混凝、过滤、超/微滤等。除料液预处理外，还必须提高膜自身的耐污染和抗润湿能力，主要手段是对膜改性。目前抗污染膜的改性路径主要有两种：一是超疏水改性[6]，超疏水/全疏膜表面有两个特点为低表面自由能和高表面粗糙度；二是超亲水改性，制备亲水/疏水膜也就是Janus复合膜，即膜两侧或膜表面具有不对称润湿性的“双面”膜。在疏水膜表面沉积亲水皮层能有效防止非极性污染物的附着。常用的亲水改性物质包括聚乙烯醇、多巴胺、氧化石墨烯、壳聚糖和水凝胶等，它们富含羟基、羧基、氨基和环氧基等亲水基团，极易与水分子形成氢键且作用力较强，可以在膜表面形成水合层[7]。

本文主要研究抗CaSO4结垢MD 膜的特点，重点比较了目前商业化的平板聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）疏水多孔膜，以及对它们分别进行亲水改性和疏水改性后的两种复合膜，在浓缩硫酸钙饱和溶液过程中的污染和润湿状况，从膜的表面形貌、表面孔径和孔隙率、LEP值等物理参数入手探讨各自的抗结垢机理，为MD用膜的设计开发和选择提供依据。

1 材料和方法

1.1 实验用膜

实验中使用了两种商用疏水微滤膜，其中PTFE 膜（厂家标注的泡点压力0.203～0.213MPa、平均孔径0.10μm，膜厚度175μm）是一种复合膜，迈博瑞生物膜技术有限公司；PVDF 膜（厂家标注的平均孔径0.22μm，膜厚度200μm）是一种均相膜，Millipore公司。

两种改性膜均为实验室自制。亲水改性膜是对PTFE 基膜先进行等离子体预处理后旋涂聚乙烯醇（PVA）与聚丙烯酸（PAA）混合物形成PVA-PAA亲水层，制备得到PVA-PAA/PTFE 复合膜，具体制备方法和表征见文献[8]。疏水改性膜是采用浸泡-热交联的方法将Teflon水乳液涂覆在PVDF基膜表面，制备得到疏水改性的Teflon/PVDF 复合膜，具体制备方法和表征见文献[9]。

1.2 膜表征

对基膜和复合膜进行物理表征，用扫描电子显微镜（SEM，SU-8020，日本哈希）和原子力显微镜（AFM，SCD005，德国布鲁克）观察膜表面形貌和粗糙度，用泡压法孔径分析仪（3H-2000PB，贝士德仪器）测试膜的氮气通量和孔径。用自制的液体进入压力装置测定LEP值，采用接触角分析仪（Dataphysics-TP50，北京奥德利诺仪器有限公司）测试膜的静态接触角和滑动角。万能材料试验机（34SC-1，美国INSTRON公司）测试膜的断裂伸长率和断裂强度，由两者关系线的斜率得到膜的杨氏模量。

本文计算了四种膜的表面孔隙率，计算方法如下：利用Image-J 软件（美国国立卫生研究院）分析膜表面SEM 图像，并应用Feret 直径函数功能来计算表面孔径大小和分布。再利用Origin 2021软件根据Feret 直径函数算得的数据对表面孔隙进行分类，得到表面孔径分布。最后，根据穿孔面积与总膜面积的比值，用Image-J 软件自动计算膜表面孔隙率[4]。

1.3 DCMD实验

因直接接触式膜蒸馏（DCMD）结构简单，实验装置如图1 所示，本文在DCMD 中分别浓缩添加了3.5% NaCl 的14.7mmol/L CaSO4溶液（饱和溶液），评价膜的抗结垢性能。将有效膜面积为17.5cm2的平板膜固定于膜池中，在自制的DCMD装置上进行实验。以14.7mmol/L CaSO4+3.5% NaCl溶液作为进料液（14.7mmol/L CaCl2与14.7mmol/L Na2SO4混合，之后加入3.5% NaCl），首先将进料液槽置于水浴锅（HH-2，金坛市天瑞仪器有限公司）中，待1L 进料液温度达到设定值后通过蠕动泵（310 D，保定芯之恒流泵有限公司）输送到膜池，调整进料液和冷凝液的循环速率，透过膜的蒸汽经冷凝器（SDC-6，宁波新芝生物科技有限公司）冷凝后收集于冷凝液槽中。进料液和冷凝液温度各为65℃和20℃，流量均为250mL/min，运行一段时间后，通过电子天平（AD.USA.AH，安衡衡器电子有限公司）实时记录渗透侧的冷凝液量，用电导率仪（DDSJ-318，上海雷磁有限公司）实时测量冷凝液的电导率，根据冷凝液量计算得到膜通量。

图1 直接接触式膜蒸馏实验装置示意图

膜的选择透过性能用膜通量J和冷凝液电导率进行评价，用式(1)计算膜通量。

式中，J为膜通量，kg/(m2·h)；∆m为冷侧的质量增量，kg；A为膜的有效面积，0.00175m2；∆t为冷凝液收集时间，h。

2 结果与讨论

2.1 膜的表面形貌比较

膜表面化学结构和微观结构对其耐污染性和抗润湿性有重大影响，首先使用扫描电子显微镜对四种膜的表面形貌进行了表征，如图2 所示。PTFE基膜表面呈现双向拉伸的形态，由不规则的多孔网状结构组成的[图2(a)]，表面孔隙率很高，达到52.1%（表1），但表面孔尺寸不均匀。涂敷PVAPAA后，形成了表面致密皮层，且非常光滑[图2(b)]。PVDF 基膜呈现相分离膜的典型结构，表面孔呈圆形，且孔径较均匀[图2(c)]，孔隙率较高达37.1%（表1）。涂敷Teflon 乳液后，表面孔收缩且孔数量明显减少[图2(d)]，表面孔隙率降低为19.5%（表1）。因为仅对膜的一个表面进行了改性，无论亲水改性，还是疏水改性，膜的断面变化不明显。总的来说仅PVA-PAA/PTFE 复合膜表面有亲水致密皮层，其余三种疏水膜表面均呈多孔结构。因为成膜方法不同，孔形状和孔尺寸亦不同。

表1 两种基膜和两种复合膜的物理参数

图2 四种膜的SEM图

2.2 膜的物理参数比较

四种膜的孔径、N2透过通量和LEP值等数据见表1所示。尽管用气体渗透法测定的最大孔径和平均孔径较PVDF 基膜小，PTFE 基膜因其多孔网状结构，孔隙之间的贯通性好，有效的传质通道更多。此外，因为本研究中使用的PTFE基膜是PTFE与PET热压形成的复合膜，相对于PVDF基膜，整体厚度更薄，尤其是PTFE 层仅39μm，所以N2通量远高于其他膜，表现出优异的透气性；在DCMD中浓缩3.5% NaCl 溶液时，又由于表面孔隙率高，水挥发面积大，膜蒸馏时水蒸气通量也最高。

当PTFE 基膜表面覆盖PVA-PAA 亲水涂层后，表面大孔丧失，复合膜不仅最大孔径、平均孔径变小，N2通量也大幅度降低，水蒸气通量也有所降低，透过性能变差。Teflon乳液改性PVDF基膜后，膜的孔径也发生了一定程度的收缩，N2通量和水蒸气通量也有所降低。

两种改性膜的LEP值与基膜的相比，都有所增大，但变化都不显著，说明这些改性不能大幅度增大LEP 值。PTFE 与PVDF 基膜的微观结构不同，LEP 值差别也很大。根据杨-拉普拉斯方程如式(2)所示。

影响LEP值的因素包括液体的表面张力（γl）、液体在膜表面的接触角（θ）、膜的最大孔径（rmax）和形状因子B等[10]。可以通过提高膜面疏水性以及收缩膜的孔径来增大LEP值，改性一般会让膜的孔径减小，进而能提高膜的抗润湿性能，但本文采用的两种改性方法的影响很有限。评价膜抗润湿性高低的另一种常用的方法是在进料液中添加表面活性物质，观察膜蒸馏通量和冷凝液电导率变化。十二烷基硫酸钠（SDS）是一种常用的润湿剂，其疏水端优先吸附在疏水膜面，亲水端优先吸附在亲水膜面。在浓缩含SDS NaCl 溶液的DCMD 实验中，PTFE 膜、PVDF 膜和Teflon/PVDF 复合膜都有不同程度的润湿，PVA-PAA/PTFE复合膜表面因与SDS的亲水端接触，长的疏水端仍在水中，延缓了SDS穿透亲水层与基膜接触，其抗润湿性较三种疏水膜更好。从表1 还可以看出，LEP 值与表面孔隙率、N2通量、水蒸气通量有显著的相关性，表面孔隙率越高，透气性越好，LEP越低，即膜的抗润湿性与透气性存在trade-off关系。

PTFE 膜、PVDF 膜和Teflon/PVDF 复合膜三种膜表面能较低，空气中水接触角均在120°以上；但煤油和这三种膜表面之间存在疏水-疏水相互吸引力，很容易吸附煤油造成膜孔堵塞，水下被煤油瞬间润湿。而PVA-PAA/PTFE 复合膜表面的亲水涂层让它在空气中亲水、水下疏油，在水下形成的界面水合层能抵御煤油接近疏水PTFE 基膜，所以这种亲水改性能防止油类物质对疏水膜的污染。

2.3 四种膜浓缩饱和硫酸钙溶液时的性能比较

为了研究四种膜的抗结垢能力，浓缩含有14.7mmol/L CaSO4（2g/L，接近饱和溶解度）和3.5%NaCl的水溶液，因为实际矿井水中TDS含量较高，配水中添加NaCl 来模拟矿井水中的无机盐，膜通量和电导率随浓缩倍数变化如图3所示。

图3 四种膜分别浓缩14.7mmol/L CaSO4+35g/L NaCl溶液时膜通量和冷凝液电导率随浓缩倍数的变化

PTFE 基膜和PVA-PAA/PTFE 复合膜的起始通量分别为27.3kg/(m2·h)和24.3kg/(m2·h)。从图3(a)可以看出，在对饱和硫酸钙溶液3 倍浓缩的过程中，PTFE 基膜和PVA-PAA/PTFE 复合膜的通量均持续下降，最终膜通量均在18.3kg/(m2·h)左右，电导率较稳定，两种膜的通量衰减幅度分别为33.0%和24.7%，都表现出较好的抗结垢和抗润湿性能。浓缩倍数达到2之前，两个膜的通量下降较快；浓缩倍数在2～3 时，通量下降幅度减缓，但两个膜的电导率差异扩大，其中PVA-PAA/PTFE 复合膜冷侧的电导率升至4.3μS/cm，PTFE 基膜保持在3.0μS/cm。

CaSO4结垢可划分为均相成核、异相成核（表面结垢）和孔内生长（孔内结垢）三个阶段，因为本文配制的进料液中CaSO4已饱和，均相成核阶段很短，浓缩开始后很快进入膜表面结垢阶段，PTFE 基膜和PVA-PAA/PTFE 复合膜的膜面逐渐被垢层覆盖，传热和传质阻力增大，膜通量大幅下降，但还未出现膜润湿，电导率升高不明显。但浓缩倍数达到2 以后，异相成核激增，CaSO4晶体除沿膜面横向生长完全覆盖膜表面外，还向膜孔内生长，甚至造成膜孔径增大，降低LEP值，提高了膜润湿的风险，电导率升高。

值得注意的是，PVA-PAA/PTFE 复合膜因膜面有致密的PVA-PAA 亲水皮层，表面孔径很小，但它并没有表现出比PTFE 基膜更好的抗结垢性能，甚至膜润湿程度更高。这个对比实验证实，致密亲水皮层不能提高疏水膜的抗结垢能力，尽管由于表面孔大幅收缩，CaSO4晶体落入膜孔内的概率降低，但可能由于亲水皮层对CaSO4晶体没有排斥作用，甚至PVA-PAA上的基团对Ca2+有吸附作用，表面结垢程度丝毫没有减轻，后续的孔内结垢与PTFE 基膜的一样发展。由此我们推测减轻膜结垢采取的措施首选是降低均相成核概率，其次是那些能减轻表面结垢的措施，如增大膜面对CaSO4晶体的排斥力，增大料液流速促进膜面的冲刷作用，最后才是尽量防止孔内结垢。

如图3(b)所示，浓缩饱和硫酸钙的盐溶液时，PVDF 基膜和Teflon/PVDF 复合膜的起始通量分别为18.6kg/(m2·h)和18.4kg/(m2·h)。像PTFE 基膜和PVA-PAA/PTFE 复合膜那样，浓缩倍数达到2 之前，PVDF基膜的通量快速下降；当浓缩到3倍时，通量为13.2kg/(m2·h)，通量衰减率为29.0%。但浓缩3倍时，Teflon/PVDF 复合膜的通量衰减率仅1.1%，电导率一直维持在1.0μS/cm。四种膜中，Teflon/PVDF复合膜表现出最好的抗结垢和抗润湿性能。

与其他三种膜相比，仅Teflon/PVDF 复合膜表面有滑移特性，水的滑动角45.8°，这可能是它抗结垢的根本原因[11]。本文使用的Teflon乳液是PTFE水乳液，涂敷在玻璃板上并烘干后，水在玻璃板上的接触角由38.5°升至117.5°，说明乳液成膜后有较低的表面能。涂敷在PVDF基膜上并烘干成膜后，PTFE 颗粒牢固附着于PVDF 基膜表面，可以提高Teflon/PVDF 复合膜的疏水性[3]。且由于PTFE 颗粒的原因，复合膜表面的粗糙度有所增大（表1）。从宏观上看，低表面能和高粗糙度赋予了Teflon/PVDF 复合膜滑移特性，促进了料液在膜面的冲刷作用，有利于提高膜的抗结垢能力。从微观上来说，Teflon乳液不仅降低了膜的表面能，还降低了膜孔内表面的表面能，即浅层膜孔更疏水，且改性缩小了膜孔，两者都有利于膜孔由“水润湿”向“气体润湿”状态转变，表现出抗润湿性提高[3]。另外，Teflon/PVDF 复合膜的弹性模量较基膜有大幅提高，膜孔不易变形，这也有利于抗润湿性的提高[12]。

2.4 四种膜浓缩饱和硫酸钙溶液后的污染程度对比

浓缩3 倍后，用扫描电镜观察了污染膜的表面，并用EDS测试了钙元素含量。从图4的SEM图看出，PTFE基膜、PVA-PAA/PTFE复合膜和PVDF基膜表面堆积着大量棒状和块状晶体，EDS谱图中的Ca 元素含量高达20%～35%。相比之下，Teflon/PVDF 复合膜表面跟图2(d)的新膜接近，且未发现钙元素[图4(d)]，可以认为Teflon/PVDF 复合膜未结垢，这与图3的性能是一致的。

图4 污染后的四种膜的表面SEM图和EDS图

3 结论

本论文比较了PTFE、PVDF 基膜、亲水改性PVA-PAA/PTFE 复合膜和疏水改性Teflon/PVDF 复合膜的微观结构和孔径等物理参数，重点研究了它们在DCMD中浓缩饱和硫酸钙溶液中的结垢和润湿程度，得到如下结论。

（1）无论涂覆亲水涂层还是疏水涂层后，膜表面孔径显著缩小，膜的透气性降低；膜的表面孔隙率越高，透气性越好，LEP越低。

（2）PTFE 膜、PVDF 膜和Teflon/PVDF 复合膜的表面能较低，水下易被煤油润湿。而PVA-PAA/PTFE 复合膜表面的亲水涂层让它在空气中亲水、水下疏油，在水下能防止油类物质的污染，且能延缓SDS的润湿。

（3）当分别使用四种膜3倍浓缩饱和硫酸钙溶液时，PTFE基膜、PVA-PAA/PTFE复合膜和PVDF基膜有相近的通量衰减幅度，在25%～33%之间，冷凝液电导率有微幅升高，致密亲水皮层不能提高疏水膜的抗结垢能力。

（4）Teflon/PVDF 复合膜的通量几乎不衰减，电导率稳定，表现出极佳的抗结垢性能。其优异的抗结垢能力来源于改性后的低表面能、高粗糙度和高弹性模量。