基团辨识加氢：从概念到应用

毛善俊，王哲，王勇

（浙江大学化学系催化研究所，能源高效清洁利用全国重点实验室，化学前瞻技术研究中心，浙江 杭州 310058）

催化加氢在生产大宗化学品和精细化学品领域中发挥着举足轻重的作用。据统计，约有25%的化学过程涉及加氢反应。选择性加氢是最具挑战性的反应类型之一。当反应物中存在多种可还原官能团时（或者存在串联加氢反应），需要优先还原特定官能团，以生产高价值的化学品。然而，某些催化剂在提高选择性的同时牺牲了活性，这种设计策略已经难以满足化工产业转型升级的需求。显然，催化剂对不同基团的响应程度将决定多种可还原官能团的转化效率，并最终表现出不同的反应选择性。尽管许多研究都致力于调节加氢反应的选择性，但由于对活性位点与官能团之间的相互作用缺乏更深入的了解，实现基团的定向转化仍然具有极大挑战性。为了合理设计更高效的多相催化选择性加氢催化剂，实现反应过程的清洁化、绿色化，本文在前期工作的基础上提炼出“基团辨识加氢”的概念，旨在为该领域的快速健康发展提供新的解决思路。

1 “基团辨识加氢”概念的内涵

负载型纳米金属催化剂是最重要的加氢催化剂之一，在工业上应用十分广泛。过渡金属纳米颗粒具有较宽的d 带，通常同时具备活泼电子和空的轨道能级。因此，当它们充当反应活性位点时，既可作为电子给体，也可以作为电子受体。这使得催化剂表现出多种反应活性，从而导致加氢选择性受到较大程度的制约。传统选择性加氢主要指多个可还原官能团共存时，对特定官能团的优先还原转化，强调同一时空下的优先性。催化剂的设计有时以牺牲活性作为代价换取较高的选择性。而“基团辨识加氢”则以催化剂对目标基团的定向活化或辨识响应为原则，要求在提高反应选择性的同时不牺牲活性，更注重活性位对目标基团的“一对一”特异性响应，从而突破了时空的限制。这一概念对传统选择性加氢进行了深化，并对催化剂设计提出了更高的要求，同时期望实现更优的催化性能[1]。一个典型的例子是，如果某一活性位对基团A 和B 都具有加氢活性，但是在A 和B 同时存在条件下能够优先转化其中一种基团，这种情况可以被称为选择性加氢。然而，在基团辨识加氢的理想情况下，活性位只能对其中一种基团具有响应或加氢活性。

2 实现“基团辨识加氢”的策略

2.1 调节活性位点和目标基团之间的轨道对称性和能级匹配度，从能量空间实现调控

催化剂活性位点和目标基团之间的相互作用需要满足成键三原则，即能量近似、对称性匹配和轨道最大重叠原则，才能实现有效活化。其中，能量近似和最大重叠原则决定成键的效率，而对称性匹配决定了是否能够成键。对于给定的目标基团，其与活性位点的轨道对称性和轨道能级可以认为是独立变量，而最大重叠原则、轨道对称性和能级之间存在密切关系。因此，活性位点和目标基团之间的轨道对称性和能级匹配度是调节两者相互作用的关键因素。以卤代硝基苯选择性加氢制卤代苯胺的反应为例，该反应对负载型纳米金属催化剂具有结构敏感性，低配位边角位点容易引起脱卤副反应。纳米金属颗粒尺寸越小，脱卤副反应越严重。这意味着纳米金属的颗粒尺寸需要足够大才能维持较高的选择性，但这也导致贵金属利用率较低。同时，在反应过程中，通常还需要添加有机助剂来进一步毒化催化剂，抑制副反应，通过牺牲活性以达到工业要求的选择性。

通过对氯代苯胺分子的前线轨道进行分析，本文作者课题组发现C—Cl的非键轨道和贵金属活性位点的d轨道之间的对称性匹配程度是决定是否发生脱卤副反应的关键[2]。如图1 所示，由于C—Cl非键轨道的双象限分布特点，而低配位边角位点由于暴露的金属d 轨道也具有双象限特征（dxz和dyz），因此可以与C—Cl 的非键轨道进行匹配，导致脱卤副反应的发生。相反，高配位平面位点暴露的d轨道具有很强的单象限dz2轨道特性，对C—Cl的活化没有响应。基于以上认识，本文作者课题组设计了单位点Pt1/CeO2催化剂，利用氧配位原子为金属的双象限金属d轨道配置了两个相反象限的轨道，改变了原有暴露d轨道的对称性。该催化剂的Pt单位点对C—Cl显示本征惰性，因而表现出大于99%的卤代苯胺选择性。同时，贵金属理论原子利用率从小于10%提升至100%，表观活性提升了26倍。类似的，通过调控金属位点暴露的d轨道的对称性，强化d 轨道电子的自旋极化，成功实现Co位点在C= = C 双键存在条件下对硝基的辨识加氢。这种调控使得Co 位点对氨基苯乙烯显示出选择性大于99%[3]。

图1 C—Cl基团非键轨道和Pt活性位点d轨道的对称性匹配原理以及相应的加氢性能对比[2]

当轨道对称性匹配条件满足时，调控活性位点与目标基团的能级匹配度也可以调节两者的相互作用，实现辨识响应。同样以碳卤键活化为例，目标基团的分子轨道能级是确定的，因此只能通过调节活性位点的能级来实现能级匹配度的调控[4]。理论计算结果表明[图2(a)]，催化剂的费米能级通常由纳米金属活性位提供，并受载体的功函影响。当催化剂载体从不可还原性载体Al2O3变为可还原性载体CeO2时，金属位点的费米能级与C—Cl反键轨道的能级差从2.86eV 扩大至3.71eV。这个增大的能级差降低了金属d 轨道向C—Cl 反键轨道（p*）注入电子的能力，从而显著降低了脱卤活性。实验结果也证实了这一点[图2(b)]，相同形貌和尺寸的Pt纳米颗粒脱卤能力和载体功函呈线性关系。载体功函绝对值越大，抑制脱卤能力越强。例如，2.6nm Pt 纳米颗粒对4-氯苯胺的选择性从Pt/γ-Al2O3的71%提升至Pt/CeO2的93%。

图2 C—Cl基团反键轨道p*和Pt活性位点d轨道的能级匹配原理以及相应的加氢性能对比[4]

2.2 调节催化剂几何结构，促进基团或底物分子与催化剂的空间结构适配，从物理空间实现调控

针对炔烃半加氢反应（图3），Pd 表面不同的活性位对C≡C 和C= = C 均有反应活性，因此某些催化剂调控烯烃选择性以牺牲活性为代价。理论计算研究表明，烯烃在Pd 边角位点的强吸附是导致过加氢的重要原因，因此本文作者课题组采用靶向去活策略，利用金属-载体强相互作用，控制催化剂的还原温度，优先覆盖Pd 颗粒表面能量高的边角位，同时保留高选择性的平面位点。通过这种策略，在Pd颗粒表面实现了对炔烃的辨识吸附，使得室温下2-甲基-3-丁炔-2-醇的转化频率（TOFMBY）达到5526h-1，比商业Lindlar 催化剂提高了13 倍，且烯烃收率>97%[5-6]。此外，催化剂采用了孤岛式结构，确保了高度的稳定性，实现了无铅无有机助剂下液相炔烃半加氢的工业应用。

除了关注活性位和目标活性基团之间的相互作用以外，反应分子与催化剂载体的空间结构适配性也对催化剂的催化效率产生显著影响。以长链共轭双烯酮选择性加氢制备饱和酮为例（图4），该类分子的动力学直径大（约0.71nm）、尺寸长（>2nm），传统Pd/AC 催化剂由于微孔（<2nm）限制，导致内扩散慢，加氢反应表观活性低，催化选择性差。此外，由于两个C= = C和一个C= = O形成的共轭结构不稳定，易产生低聚物并堵塞孔道，导致催化剂快速失活，循环使用性差，无法满足工业生产的要求[7]。导致以上问题的直接原因是微孔传质通道和大体积长链烷基基团的空间结构失配，影响了反应物以及活性中间体的传质，进而导致过加氢和聚合副反应的加剧。因此，优化反应位点传质通道的空间结构，构建具有大孔和介孔孔道的催化剂载体，将努森扩散转变为表面扩散，实现催化剂对大分子的严苛扩散要求的辨识，是催化剂设计的关键。基于此，本文作者课题组开发“发泡法”制备具有高介孔和大孔比例的、开放多级孔道结构的氮掺杂多级孔炭（NHPC）。以NHPC为新型载体制备的负载型纳米钯催化剂（Pd/NHPC）可使目标产物收率高达99%，催化剂稳定套用130 次以上[7]。长链共轭双烯酮辨识加氢关键技术的突破，开辟了全新的维生素E 侧链异植物醇生产绿色工艺路线[1]。与国际同行技术相比，反应步骤由14 步减少到11 步，原子经济性由36%提升至85%以上。

图4 孔道和长链共轭双烯酮空间结构适配程度和加氢性能对比[1]

2.3 催化剂活性位微环境调控实现基团辨识吸附和活化

活性位微环境调控也是实现辨识加氢的有效方法之一。以苯酚选择性加氢为例，这是一类结构不敏感反应，Pd 表面不同类型的活性位对苯酚和目标产物环己酮均具有反应活性，导致环己酮容易发生串联加氢生成环己醇。由于环己酮和环己醇对水的亲和性不同，本文作者课题组利用氮掺杂增强炭材料的亲水性，抑制了环己酮在Pd 表面的吸附，成功将环己酮选择性提升至99%以上[8]。对炔烃半加氢反应，本文作者课题组首创“呼吸式”Pd 催化剂[图5(a)]。该催化剂将长链柔性有机胺固载到炭载体表面，有机胺的柔性链采用可逆的“呼吸模式”改变了C≡C 和C= = C 的吸附热力学特性，在吸入炔烃的同时选择性地从Pd 表面排出烯烃，实现了对C≡C 的辨识吸附，从而抑制过加氢副反应，烯烃收率>99%，室温下TOFMBY高达14412h-1，比商业Lindlar催化剂提高了35倍[9]。将上述呼吸式催化剂应用于以甲酸为氢源的生物质加氢脱氧反应[图5(b)]，Pd-有机胺微纳功能基元高效分解甲酸生成高活性氢负离子（H-）对极性C= = O 键进行亲核加成，实现了生物质混合含氧单体中苄基酮类单体分子的高效辨识转化。常温常压条件下，反应活性比传统高温高压的氢气体系高一个数量级[10]。由于甲酸可以从生物质常温水解得来，因此本文作者课题组提出了室温条件下仅以生物质为原料合成燃料或高值化学品的高效“零碳”绿色合成路线。

图5 活性位微环境调控举例实现辨识吸附和活化[9-10]

3 “基团辨识加氢”量化解析方法学基础

“基团辨识加氢”概念的本质仍然是催化剂的电子和几何结构调控，因此发展催化剂电子和几何效应的量化评价手段至关重要。然而，电子和几何效应往往互相耦合，难以拆分和定量解析。为尽量降低活性金属几何结构的影响，本文作者课题组采用胶体法和低温活性氢置换法制备得到表面清洁的系列形貌相近、粒径均一的负载型Pt 纳米金属催化剂[4]。实验结果表明[图6(a)]，在对氯硝基苯选择性加氢反应中，对氯苯胺的选择性与不同载体上的零价Pt 含量呈线性关系，且该线性关系的斜率在不同Pt 颗粒粒径下保持不变。由于Pt 颗粒几何结构的影响已经被预先排除，这说明该线性关系代表了载体对该反应的电子效应，而由Pt 颗粒本身粒径变化导致的电子结构变化在所研究的尺寸范围内并不影响C—Cl键的活化。通过线性关系的斜率可进一步量化载体电子效应的强度。考虑到电子和几何效应在数学上的正交关系，本文作者课题组首创正交分解法，以载体电子效应曲线为底作垂线，得到几何效应曲线及其斜率，建立新二维直角坐标系，成功解耦了电子和几何效应分别对加氢反应的相对贡献。该方法还可推广至三维直角坐标系[图6(b)]，在这种情况下，传统尺寸效应和电子效应实际上是特殊视角的投影[1]。通过以上研究成果，本文作者课题组突破了“基团辨识加氢”构-效关系定量解析的瓶颈，为多相催化由经验学科向解析学科转变提供了一定的方法学基础。

图6 “基团辨识加氢”量化解析基本原理[4]

4 结语与展望

催化选择性加氢在石油和精细化工等领域具有重要地位，是制备大宗和精细化学品及其中间体的绿色经济途径，同时也是提升我国化工产品精细化水平和国际竞争力的关键因素。而“基团辨识加氢”这一概念为选择性加氢技术的发展带来了新的思路。通过发展催化构-效关系定量解析方法学，“基团辨识加氢”有望颠覆现有的催化剂设计思想，引领多相催化领域由经验学科向解析学科转变，从而改变现有多相催化技术格局。这一新的思路和方法将为实现更高的催化选择性和效率提供更可行的途径，并为探索新型催化剂、优化反应条件和提高产物质量提供更深入的理论指导。因此，“基团辨识加氢”概念的提出对于催化科学和工程领域具有重要意义，有望推动催化领域的创新和发展。