溴酸钾滴定法测定金属砷中砷含量的改进

赵艳琼，张 洪**，梁德华，洪发珺

(1.红河砷业有限责任公司，云南 个旧 661000；2.云南锡业研究院有限公司，云南 个旧 661000)

前 言

砷在自然界分布非常广泛，是地壳的构成元素，其丰度为1.7～1.8 mg/kg，主要分布在土壤、岩石和水环境中[1]。砷具有亲硫性，常以硫化物或硫代砷酸盐的形式存在于Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Sb、Sn、Ni、Hg、Co等矿床中。砷不仅对矿产品的品质有很大影响，而且在冶炼过程中污染环境较严重，因此对砷量的排放标准有严格规定。随着生态环境保护意识的不断增强，砷在生产、生活中作为有毒有害重金属元素之一，含砷物料的排放，已经受到环保部门的关注。

目前，国家标准测定砷的方法主要有亚铁邻菲啰啉光度法、砷锑钼蓝光度法、溴酸钾滴定法[2]、次亚磷酸盐还原-碘滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES法)等[3]。其中，亚铁邻菲啰啉光度法、砷锑钼蓝光度法适合测定砷质量分数为0.0005%～0.20%的样品，ICP-AES法适合测定砷质量分数为5%～10%的样品，次亚磷酸盐还原-碘滴定法适合测定砷质量分数大于0.05%的样品。传统溴酸钾滴定法，试样经硫酸、磷酸分解，以硫酸肼(硫酸联胺)将五价砷还原成三价砷，以甲基橙作为指示剂，用溴酸钾标准溶液滴定测砷含量，测定范围受到较大局限。本方法采用浓硫酸加热完全溶解，加水煮沸，加入硝酸、尿素，以甲基橙作为指示剂，用溴酸钾标准溶液滴定至溶液呈无色为终点。缩短了分析时间，降低了成本，适用于快速测定金属砷中砷含量。

1 试剂

1.1 主要试剂

硫酸(98%)；硝酸(1+4)；尿素溶液(10%)；甲基橙溶液(1%)；三氧化二砷(99.99%)；溴酸钾。

1.2 标准溶液的配制和标定

溴酸钾标准溶液：称取溴酸钾 3.033 g 与溴化钾 3.0 g 于烧杯中，用少量水溶解后移入 1000 mL 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，放置两天后标定。

标定：称取已烘干至恒重约 0.53 g(精确至 0.0001 g)三氧化二砷(99.99%)3份，分别置于3个 300 mL 烧杯中。加入 20 mL 硫酸，盖上表面皿，加热完全溶解后，冷却至室温，用蒸馏水冲洗表面皿及杯壁，加水 100 mL，摇匀，加热至沸腾。趁热，加入 5 mL 硝酸，5 mL 尿素溶液，在不断搅拌下，自 100 mL 滴定管中滴入94～96 mL 溴酸钾标准溶液，加入2～3滴甲基橙溶液，逐滴滴定至溶液颜色消失为终点。按式(1)计算溴酸钾标准溶液对砷的滴定度，取其平均值：

(1)

式中：T—1 mL溴酸钾标准溶液相当于砷的量，g；

m—称取三氧化二砷的质量，g；

V—标定时消耗溴酸钾标准溶液体积，mL；

0.7574—三氧化二砷换算为砷的换算因数。

若3份滴定度的极差值大于6×10-6g时应重新标定。

2 实验原理与分析步骤

2.1 实验原理

实验利用金属砷与浓硫酸反应生成三价砷，溴酸钾与三价砷发生氧化反应，生成五价砷，过量的溴酸钾会使指示剂褪色(甲基橙被氧化剂氧化破坏了其结构，使红色消失)。溴酸钾与锑会发生反应，计算金属砷含量时，应减去相当于试样中锑量的砷量后得到净砷量，反应方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

2.2 分析步骤

1)金属砷样品须经过80目筛网筛分，筛上直径应小于 2 mm。

2)金属砷样品加工后置于干燥器中，当天称取进行分析，并且按照筛上筛下比例为3∶1称取样品。

3)称取 0.4 g 金属砷样品(精确至 0.0001 g)置于 300 mL 烧杯中，加入 20 mL 硫酸，盖上表面皿，加热完全溶解后，冷却至室温，用蒸馏水冲洗表面皿及杯壁，加水 100 mL，摇匀，加热至沸腾。趁热，加入 5 mL 硝酸，5 mL 尿素溶液，在不断搅拌下，自 100 mL 滴定管中滴入94～96 mL 溴酸钾标准溶液，加入2～3滴甲基橙溶液，逐滴滴定至溶液颜色消失为终点。

4)分析结果的计算

按式(2)计算砷的质量分数：

(2)

式中：T—1 mL溴酸钾标准溶液相当于砷的量，g；

V2—滴定金属砷样品时所消耗的溴酸钾标准溶液体积，mL；

m2—样品量，g；

0.6154—锑换算为砷的换算因数。

分析结果精确至小数点后两位。

3 结果与讨论

3.1 硫酸用量的选择

分别称取5份同一样品约 0.4 g(精确至 0.0001 g)，选取不同体积的硫酸(98%)，按照试样分析步骤，计算结果如表1所示。

表1 硫酸用量的选择

从表1可以看出：在酸度不同的条件下，当硫酸体积为 10 mL 时，金属砷中砷测定结果较低，硫酸体积增加至 20 mL 时，金属砷中砷测定结果增加，继续增加硫酸体积，测定结果趋于稳定，即硫酸体积为20、30、40、50 mL 时，测定结果变化不大。为避免硫酸浪费，并且通过试验，酸度过高，甲基橙指示剂容易被破坏[4]，所以在测定金属砷砷含量分析中，硫酸用量优选 20 mL。

3.2 滴定过程中温度的影响

样品溶解完全，冷却后用洗瓶冲洗杯壁，此过程边冲洗，边摇烧杯，防止硫酸飞溅，加水 100 mL，置于电炉上加热至沸，趁热，加入 10 mL 硝酸和 10 mL 尿素，立即用溴酸钾标准溶液滴定，若未及时滴定，试样溶液温度低，反应速度慢，会使滴定体积偏大，容易造成结果偏高[5]；在滴定过程中，温度过高，甲基橙指示剂容易被破坏，所以在滴定过程中，试样溶液颜色有部分橙黄色出现时，再加入甲基橙指示剂。在整个滴定过程中应保持试液温度在40～60 ℃ 之间。

3.3 共存元素的影响

在试验条件下，加入一定的砷标准和梯标准后分别加入不同量的共存元素离子，多次试验显示：铬、铅、铋、铁、锡、硫等共存元素都不影响砷的测定。

3.4 锑对砷的影响

称取 0.l g 锑(99.99%)加入己知质量分数砷标准样品溶液，盖上表面皿。加入(1+1)盐酸 10 mL 溶解，加热试液体积至近干，再加入 3 mL 王水，用少量蒸馏水吹洗杯壁，低温加热溶解，冷却，移入 25 mL 容量瓶中，用蒸馏水加至刻度，摇匀。结果见表2。

从表2中数据可以看出，不同砷含量的试样，加入定量的锑，两次测定砷含量结果偏高，说明锑的存在对砷的测定有影响。所以计算金属砷含量时，应减去相当于试样中锑量的砷量后得到净砷量。

3.5 法精密度测定

按照试样分析步骤，分别对样品20230104、样品20230105、样品20230106、样品20230107进行多次测定，测定结果如表3所示。

表3结果表明：本测定方法标准偏差为0.051%～0.072%，变异系数为0.051%～0.073%。

3.6 加标回收试验

按照试验分析方法，分别在已知含量的4个样品中添加一定量的砷标准品，进行样品加标回收试验，并计算回收率，结果见表4。

表4 加标试验回收率

从表4加标回收试验中可以看出，溴酸钾标准溶液滴定法测定试验样品的加标回收率在99.55%～100.91%之间。

4 结束语

利用溴酸钾标准溶液滴定法测定金属砷中砷含量，在滴定过程中应保持试液温度在40～60 ℃ 之间。本分析方法标准偏差为0.051%～0.072%，变异系数为0.051%～0.073%，加标回收试验回收率为99.55%～100.91%。本方法常用于金属砷中砷含量的分析，对测定高纯度砷具有简单、快速，结果精准可靠、试剂使用成本低、工作效率高等优点。与传统的溴酸钾滴定法相比较，由于硫酸肼是联氨与硫酸生成的盐类，有毒，有致癌性，本方法回避了硫酸肼试剂的使用，改善了操作环境，为操作者的健康安全提供了保障，同时改进了主要试剂用量和配比，优化了分析步骤。不仅具有操作简单、快速，结果准确可靠等优点，而且进一步扩大了砷含量测定方法的使用范围，提高了分析效率。