无机盐催化苯甲醇合成苯甲酸的研究*

苏碧森，向海均，冯敏捷，彭诗咏，梁照华，陈 洪

(广东海洋大学，广东 湛江 524088)

苯甲酸有诸多方面的应用，如在畜禽饲料添加剂中的应用等[1-3]，随着对苯甲酸研究越来越受到重视，开创绿色环保的制备苯甲酸的方法及开发其应用已成为医药、食品等行业研究的热点。当前苯甲酸的主要制备方法有很多，有使用催化剂钨过氧酸盐离子液体、无机盐、金属氧化物等[4-7]，各有利弊。本文采用无机盐铜盐、铁盐[8]直接催化苯甲醇制备苯甲酸，无需添加溶剂。以苯甲醇为原料，考察了催化剂的种类，选择了最佳的催化剂醋酸铜，以其为催化剂，在氢氧化钠的作用下，研究其对催化苯甲醇制备苯甲酸产率的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

试剂：醋酸铜、九水合硝酸铁、六水合硫酸铁、苯甲醇、氢氧化钠、盐酸。

仪器：诸暨市超泽衡器设备有限公司JM.A10002电子天平、上海力辰邦西仪器科技有限公司DZTW250ML电热套、上海博讯实业有限公司GZX-9070 MBE数显鼓风干燥箱、上海易测仪器设备有限公司WRX-4熔点仪；德国布鲁克公司 Invenio R傅里叶变换红外光谱仪、巩义市瑞德仪器设备有限公司SHZ-D(III)循环水多用真空泵。

1.2 实验操作

参考文献[7]的方法。苯甲醇 0.04 mol，催化剂醋酸铜 0.0032 mol，氢氧化钠 2 g，置于 50 mL 圆底烧瓶中，200 ℃ 下回流 105 min。冷却后，加入 25 mL 水，继续加热反应 20 min。抽滤得到固体物质(处理后可回收循环使用)；将滤液酸化至pH小于或等于2，析出白色固体，静置，抽滤，洗涤，得白色粉末，干燥，得产品，计算产率。测熔点；用红外光谱对合成产物进行表征。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选择

以醋酸铜、九水合硝酸铁、六水合硫酸铁为催化剂，讨论其对合成苯甲酸产率的影响。不同催化剂与原料苯甲醇的摩尔比为0.08∶1，苯甲醇 0.04 mol，氢氧化钠用量为 2.00 g，200 ℃ 下回流 90 min。产率如表1所示。

实验表明：醋酸铜对合成苯甲醇的催化效率最高，产率达到80.44%。可知最优催化剂为醋酸铜，因此选择醋酸铜作催化剂进行催化苯甲醇合成苯甲酸的单因素实验。

2.2 单因素实验

2.2.1 回流温度对产率的影响

n醋酸铜∶n苯甲醇为0.08∶1，苯甲醇用量为 0.04 mol，回流时间 90 min，氢氧化钠用量 2.0 g，探究回流温度分别为110、140、170、200、230 ℃ 对苯甲酸产率的影响。实验结果：产率分别为41.06%，47.67%，63.14%，80.23%，67.13%。如图1所示。

图1 回流温度对产率的影响

从图1中可知：在110～200 ℃ 的回流温度范围内，随着回流温度升高，苯甲酸产率从41.06%上升至80.23%，呈上升的趋势，表明回流反应温度越高，对苯甲酸的合成越有利，回流温度在 200 ℃ 时苯甲酸产率达到最大。200～230 ℃，随着回流温度的升高，苯甲酸的产率反而降低，可能原因一是苯甲醇沸点为 205 ℃，回流温度高于 200 ℃，会使苯甲醇气化，不利于反应物苯甲醇与反应瓶中的固体催化剂充分接触而致使产物产率降低；另一原因可能是反应过程中生成的中间体苯甲醛(可通过发生歧化反应转化为产物的化合物)沸点为 179 ℃，低于反应回流温度，也可能会因此导致对于在一定回流时间内的反应其产物产率的降低。实验表明：本实验回流温度在 200 ℃ 时，苯甲酸产率最高，效果最好。

2.2.2 醋酸铜与苯甲醇摩尔比对产率的影响

苯甲醇用量为 0.04 mol，回流时间 90 min，氢氧化钠用量 2.0 g，回流温度 200 ℃，探究n醋酸铜∶n苯甲醇分别为0.06∶1，0.07∶1，0.08∶1，0.09∶1，0.10∶1对合成苯甲酸产率的影响。实验结果：产率分别为62.30%、67.25%、83.67%、78.28%、62.13%。如图2所示。

图2 n醋酸铜∶n苯甲醇对产率的影响

从图2中可知：催化剂为醋酸铜，在上述条件下反应，5个不同的催化剂与反应物苯甲醇的摩尔比中，当n醋酸铜∶n苯甲醇为0.08∶1时，生成的产物质量有最大值为 4.08 g，产率高达83.67%。实验结果表明：最优比例是n醋酸铜∶n苯甲醇为0.08∶1。

2.2.3 回流时间对产率的影响

n醋酸铜∶n苯甲醇为0.08∶1，苯甲醇用量为 0.04 mol，氢氧化钠用量 2.0 g，回流温度 200 ℃，探究回流时间分别为60、75、90、105、120 min 对苯甲酸产率的影响。实验结果：产率分别为56.90%、68.64%、80.13%、77.54%、71.90%。如图3所示。

图3 回流时间对产率的影响

从图3中可知：产率随着回流时间的增大而增大，反应时间短，反应不充分，导致产率低，在回流时间达到 90 min 时，产率达到了最大值80.13%；当回流时间大于 90 min 时，随着回流时间的增加，产率有所降低，其可能的原因是当回流时间达到 90 min 时，反应已经达到了平衡，随着回流时间的增加，反应会逆向进行，降低了产率。实验结果表明：最优回流时间为 90 min。

2.2.4 氢氧化钠用量对产率的影响

n醋酸铜∶n苯甲醇为0.08∶1，苯甲醇用量为 0.04 mol，回流时间 90 min，回流温度 200 ℃，探究氢氧化钠用量1.6、1.8、2.0 、2.2、2.4 g 对苯甲酸产率的影响。实验结果：产率分别为57.82%、61.92%、74.14%、69.09%、61.67%。如图4所示。

图4 氢氧化钠用量对苯甲酸产率的影响

从图4中可知：随着氢氧化钠用量的增加，苯甲酸的产率会随之增大，其可能的原因是氢氧化钠会促使将反应体系中由催化剂醋酸铜催化苯甲醇生成的苯甲醛在NaOH的作用下发生歧化反应，得到苯甲酸钠及苯甲醇，苯甲酸钠经酸化后得到产物苯甲酸，苯甲醇经循环回至反应体系中可继续参与反应，使苯甲酸的产率增大；而NaOH的量不足会对苯甲醛的歧化反应造成影响。当氢氧化钠用量为 2.0 g 时，苯甲酸的产率达到最大值。当氢氧化钠的用量超过 2.0 g 时，产率降低，其可能原因是过量的NaOH会造成催化剂醋酸铜形成其氧化物，从而影响其催化效率。实验结果表明：氢氧化钠用量的最优条件是 2.0 g。

2.3 正交实验

2.3.1 单因素方差表

由公式计算得出的方差表如表2所示。

表2 方差表

2.3.2 正交实验结果

L9(34)正交实验结果见表3。

表3 正交实验结果

根据表3可知，极差的大小RB>RA>RC，即影响苯甲酸产率的各因素主次关系为回流温度>n醋酸铜∶n苯甲醇>回流时间，由此确定铜盐催化苯甲醇制备苯甲酸的最优方案为A2B2C3。即以醋酸铜为催化剂，在单因素实验基础上进行正交实验，最佳合成工艺为：苯甲醇 0.04 mol，催化剂与苯甲醇摩尔比为0.08∶1，氢氧化钠用量 2.00 g，回流温度 200 ℃，回流时间 105 min。

2.4 最佳工艺验证实验

根据L9(34)正交实验显示，回流温度对苯甲酸产率的影响最为显著。在催化剂为醋酸铜，苯甲醇 0.04 mol，氢氧化钠用量为 2 g 前提下，n醋酸铜：n苯甲醇为 0.08∶1，回流温度为 200 ℃，时间为 105 min，进行3次平行实验，产率分别为83.52%，83.53%，83.60%。即优化后的合成工艺稳定性高，工艺稳定。

2.5 熔点测定

用熔点仪测定苯甲酸的熔点，为120.5～122.1 ℃，与文献值[9]相符。

2.6 红外光谱

产品苯甲酸的红外谱图。如图5所示。

图5 产品红外谱图

红外谱图的解析：3080～2570 cm-1处是酸中O-H的伸缩振动峰；3020～3000 cm-1处是芳烃的C-H的伸缩振动峰；1691 cm-1处是C=O的伸缩振动峰，是由于苯甲酸中的羰基与苯环发生了共轭而使振动峰向低波数方向移动；1600～1450 cm-1处的峰为苯环C=C骨架的伸缩振动峰，1300 cm-1为C-O的伸缩振动峰，1430 cm-1、950 cm-1处是O-H变形振动峰；710 cm-1、690 cm-1处是单取代苯环上C-H变形震动的特征吸收峰。结论：经与标准苯甲酸红外谱图对照，合成的化合物为产物苯甲酸。

2.7 结论

以醋酸铜为催化剂，在单因素实验的基础上通过正交实验实现了高产率地合成苯甲酸。由正交实验结果可知，影响苯甲酸产率最为显著的是回流温度，极差R值达到19.17。苯甲醇 0.04 mol，氢氧化钠用量为 2 g，n醋酸铜∶n苯甲醇为 0.08∶1，回流温度为 200 ℃，时间为 105 min 的条件下，苯甲酸产率高达83.60%。催化剂可回收循环使用；采用了绿色无溶剂无机盐催化法，减少了对环境的污染，绿色环保，符合“绿色化学”的要求。