氯化钠型有机工业废盐处理及资源化利用研究进展*

彭伊敏,梅 明

(武汉工程大学 化学与环境工程学院,湖北 武汉 430000)

随着化工及其相关行业的迅速发展，我国对环境管理越来越严格。许多地区的工业废水普遍执行零排放标准，因此化工企业在生产过程中所产生的高盐废水不得不通过多效蒸馏等方法以减少化工废水的排放，从而导致大量的工业废盐的产生[1]。在《国家危险废物明录(2021版)》中，化工行业蒸馏及反应残余物被认定为T类危废物。相关资料显示，目前我国废盐年产量为2100万吨，其中，精细化工占达四分之一，煤化工紧随其后[2]。有机工业废盐多以氯化钠型存在。另外，这些工业废盐不能作为原料投入生产线，只能由相关企业处理处置，其处置费用高达5000元/吨，处理成本很高。因此，大部分企业存在不合理堆放现象，引发了一系列的环境污染。就目前形势而言，氯化钠型有机工业废盐的处理及资源化利用，已经成为现在急需解决的难题。

1 有机工业废盐处理处置技术

废盐种类繁多，成分复杂。就氯化钠型有机工业废盐而言，目前应用较为广泛的处置方法有安全填埋法和排海法。由于近些年的研究，高温热处置和固化法在对废盐处置技术中也是较常见的两种处置方法[3]。

1.1 安全填埋法

由于早期的废盐资源化受限，填埋法在对有机废盐的处置中相当长的时间里成为常见技术方法[4]。根据相关危废填埋标准，有机质质量分数>5%的废盐，需要进入刚性填埋场。由于有机工业废盐的有机质质量分数一般都大于5%，即有机工业废盐的填埋需进入刚性填埋场。刚性填埋场投资比柔性填埋场较大，占地面积也相对较大。刚性填埋场国内较少，导致废盐填埋受限。然而，进入填埋场的废盐种类繁多，成分复杂，若没有进行无害化处理，在填埋的过程中造成的撒漏则会对周围环境造成严重影响，长时间后也会影响土地资源和地下水[2，5]，因此填埋法对废盐的处置来说不是长久之计。

1.2 排海法

简而言之，排海法为废弃物的海洋倾倒，是在海洋自净能力和海洋环境容量承受范围内，选择合适的海洋领域来处置废弃物，重点体现了海洋资源的环境效益[6]。主要形式是利用船舶等大型运载工具，运送至指定规划海域倾倒处置符合要求的废弃物，是国外常见的处理处置废弃物方法的一种，我国也不例外[7]。采用排海法处理处置的废盐常见类型为氯化钠、氯化钾等少数废盐。例如，日本、英国等将农药生产过程中产生的废盐，经过无害化处理后直接倒入海域。由于我国地理位置的特殊性，沿海地区的工厂，可以将所产生的废盐无害化处理后直接倒入指定海域，但是内陆工厂产生的废盐若想排海，则需用交通工具运至海边，运输成本过高。总的来说，排海法在我国还是有一定的局限性，一方面成本过高，另一方面我国海域资源较匮乏。

1.3 高温热处理法

高温热处理法是将含有大量有机物的废盐，放置在管式炉、高温炉等装置中，利用高温将废盐中的有机质物理挥发或化学分解，达到去除有机物、深度净化无机物的目的[8]。因具有工艺简单，分解废物彻底，能短时间实现废物减量化、无害化，且二次污染易于控制等优势，非常适用于有机物含量高且成分复杂的化工废盐[9]。高温热处理被认为是一种潜在的处理含有机质固体废物的方法，因为它可以快速去除有机物，同时产生大量的能量气体，如CO、CH4和H2。这些气体具有很强的还原性，因此在工业上得到了广泛的应用。处理后的废盐灰渣，还需进行填埋处置，才能真正做到无害化处理。王利超等人[10]对模拟氯化钠盐渣进行高温处理研究，实验表明，在高于模拟盐渣中所含有机物沸点 30 ℃ 的条件下，处理 120 min，有机物在盐渣中可气化脱离；处理温度越高，在同等时间的情况下，有机物去除率越大。

1.4 固化法

固化法是指：采用联合剂将经过无害化处理后的废盐渣包裹在内部，以减少废盐渣中有毒有害物质的浸出。固化后为紧密实体，方便处理运输。在固化法中，水泥固化较为常见。水泥是一种常见的无机结合剂固化剂，广泛应用于各种固体废物固化方法。它与水发生水化反应，反应后形成具有一定强度固体物质。按照一定的比例混合，从而经过一定周期后形成水泥固体物，从而对废物中的危险废物进行固化、稳定化[11]。运用较广泛的水泥固化剂为硅酸盐水泥和火山灰质硅酸盐水泥等[12]。

2 有机工业废盐的资源化利用

氯化钠型有机工业废盐因含大量的有机物而不能进行再次利用，有必要通过一些手段，达到工业产品质量标准，才能实现有机工业废盐的资源化利用。一方面可以解决厂区堆放、填埋和排海对土地资源和海洋资源的消耗，避免造成环境污染；另一方面可以实现钠盐等原料的回收利用，提高经济价值。由于废盐资源化利用成本较高，如何降低处理成本，是当前对资源化利用重点考虑的问题。废盐资源化利用技术常见的方法有洗脱法、重结晶法、高级氧化法。

2.1 洗脱法

洗脱法是根据有机工业废盐中有机杂质的特性，选择相应的有机溶剂进行洗涤，将有机杂质溶解于洗脱溶剂中，以达到脱除废盐中有机杂质的目的，从而使废盐不“废”。徐红彬等[13]对有机工业废盐的精制处理进行了研究：在固液分离前，将工业废盐和盐清洗溶液混合并漂洗。氯化钠型工业废弃盐的洗盐溶液为氯化钠溶液。在40～90 ℃ 和1～6 h 下，进行搅拌、混合、漂洗；然后，将漂洗浆液固液分离得到固体和滤液，用漂洗液漂洗固体，得到精制结晶盐。宁文琳等人[14]对含有90%工业盐和10%有机溶剂及单醚的呋喃酚醚化废盐渣中有机物的回收进行了研究，采用二甲苯做为洗脱剂对废盐渣中的单醚进行回收，再将洗脱过滤后的废盐渣真空干燥回收二甲苯。郑学明等人[15]对工业废盐资源化利用进行了研究，采用浓磷酸作为洗脱剂，与氯化钠型废盐反应生产磷酸二氢钠，同时得到工业酸浓盐酸。姚小远等人[16]对水合肼副产盐渣的回收资源化利用进行了研究，其盐渣类型主要为氯化钠型废盐。洗涤池温度控制在35～40 ℃，盐渣和冷凝水在固液比为3∶7条件下在洗涤池里进行搅拌，随后离心分离，废盐中氯化钠的质量分数提高到85%以上。李宁宇等人[17]对医药副产品含磷废盐的净化进行了研究：首先，使用洗脱剂将废盐中的有机物洗脱，洗脱后的经过分离再采用活性炭对有机物进行吸附，最后达到回收废盐中磷酸盐的目的。方小琴等人[18]对废盐资源化处理工艺专用设备进行了研究：将氯化钠、硫酸钠型废盐通过洗盐(氯化钠型废盐用氯化钠型饱和盐水进行洗脱、硫酸钠型废盐用硫酸钠型饱和盐水进行洗脱)、冷冻、有机分离、氧化、纳滤盐分离、蒸发等一系列工艺有效结合，通过参数优化进行分离提纯，最后达到资源化利用的目的。

2.2 重结晶法

重结晶方法利用杂质和结晶物质在不同溶剂和温度下的不同溶解度，在合适的溶剂中重结晶，以获得高纯度晶体的操作[19]。该方法在无机盐中的应用较为广泛，主要用于废盐的分离。赵晋等[20]对钛白粉生产中氯化废盐渣进行了综合利用研究：先对废盐渣水解，投入碱液进行重结晶；将废渣粉碎，用水溶解，再加入40%的氢氧化钠，在常温下与废渣中的氯化物进行水解中和反应，使其自然沉淀，固液分离；过滤后的液体送至晒盐池；最后达到回收盐的目的。

2.3 高级氧化法

高级氧化法利用化学氧化剂。向废盐中投加化学氧化剂，将废盐中的有机杂质氧化，使废盐无害化，从而可以得到符合要求的副产品盐。常用的化学氧化剂有双氧水、次氯酸钠和臭氧等[21]。高级氧化法适用于有机杂质低、容易氧化的废盐，需要大量的氧化剂用量和高的处理成本。另外，如果氧化剂的使用量控制不当，则氧化剂过度浪费或有机物去除不完全[22]。周国娥等人[23]对水合肼生产过程中盐渣中氮化合物的去除进行了研究：从水合肼生产的盐渣中分离出碳酸钠后，通过吹脱、氧化等工艺降低饱和盐溶液中的氮含量，以满足电解制备氢氧化钠过程中原料氯化钠的使用要求。其中，次氯酸钠作为氧化剂。次氯酸钠溶液中氢氧化钠的质量浓度为 9.2 g/L，次氯酸钠与初始氨的质量比为1∶3，溶液pH为7～8，反应温度为30～35 ℃。舒军政等人[24]运用高沸点酸生产低沸点酸的原理，研究了处理工业废盐的高级氧化工艺，他们提出了一种先进的氧化工艺，用于处理工业废弃物并转化为高纯度硫酸盐；通过实验，选择了最佳工艺参数：水与浓硫酸体积比为1∶2，反应温度为 110 ℃，稀硫酸用量为 1.5 mL/g。硫酸盐收率达93.98%，达到了工业废盐资源化利用的目的。

2.4 萃取法

萃取法是使用萃取剂将废盐渣中的有机物提取出来，以达到废盐纯化的目的。萃取法只适用于有机物浓度高、成分单一的废盐。对于有机物含量低的废盐来说，萃取法处理效率低，产生的萃取剂容易引起二次污染[25]。邢浩若等人[26]研究了用N235萃取燃煤电厂高盐废水的方法：采用萃取法从发电厂脱硫废水中提取氯离子，萃取剂、稀释剂和改性剂的体积比为2∶2∶1，萃取相和液相的理想体积比作为相关技术参数确定为 3∶1；高盐废水中氯离子的提取效率高达75%，以碱溶液氨水为反萃取剂，将废卤水中的氯离子转化为氨肥进行资源化利用。宋红等[27]研究了高盐苯胺生产废水的处理工艺，采用复合萃取法预处理高盐苯胺废水，处理后高盐废水的COD去除率可达80%。

2.5 热处理法

热处理方法将废盐中有机物质在高温下分解为有机气体，使废盐渣中有机杂质的脱除[28]。该方法对有机物有显著的去除效果，非常适合有机物含量高、成分复杂的化工废盐，因此备受关注。经过热处理后结晶盐品质高，可以作为资源回收处理，实现资源化利用。姜海超等人[29]对含氰工业废盐中有机杂质的高温氧化去除进行了实验研究：通过流化床高温氧化法除去含氰氯化钠废盐中的有机物；实验得出，温度 700 ℃ 以上，停留时间 3 min，处理后的废盐可达到离子交换膜氢氧化钠原料的标准盐。胡卫平等人[30]对农药副产废盐渣的无害化处理及利用进行了研究，利用湖南化工研究院专利技术对农药副产废盐渣进行热处理温度范围在300～600 ℃，在热解炉对有机物进行高温分解，分解尾气回用至热解炉避免二次污染；废盐处理后，总有机物去除率超过99%，氯化钠质量分数达到97.7%，符合工业盐产品标准，实现了废盐渣的资源化利用。李绪宾等人[31]研究了一种处理工业废盐的新型流动化技术，在流化条件下，温度控制在 350 ℃ 以上，处理后废盐渣中氯化钠纯度达到精制工业盐的优质标准，实现了废盐渣的资源化利用。

2.6 分级临界碳化法

分级临界碳化法是根据盐渣临界软化点和临界碳化点的不同，选择不同的碳化温度和碳化方法，试图解决废盐高温碳化处理中的废盐软化、设备粘结、碳化不均、除杂等问题[32]。将混合盐干燥脱水后，形成流动性好的颗粒，在一定温度下与热气结合进行传热碳化，使混合盐中的有机化合物形成挥发性物质和有机碳，溶解、洗涤、滤盐残留物[19]。刘志英等人[32]研究了有机有害盐渣的综合利用方法，将滤液在100～120 ℃ 下干燥、预碳化、研磨、过滤蒸发，得到纯盐；在400～600 ℃ 的高温下活化30～150 min 后，由研磨生成的碳化废水得到活性炭；反应过程不产生二恶英，污染可以控制。

3 结语

随着工业的发展，工业废盐的产量日益增加。相关资料表明，精细化工产生的氯化钠型有机工业废盐占比较大。如何处理处置这类废盐，已经成为当前研究的重点。目前，对于废盐的处理处置技术主要有安全填埋法、排海法、高温热处理和固化法。其中的安全填埋法和排海法对土地资源及海洋资源影响较大。自《危险废物填埋污染控制标准(2021版)》颁布后，大量工业废盐不能满足柔性垃圾填埋场的要求，存量不断增加，“库房膨胀”现象更加严重。因此固化法和高温热处理技术在当前工业中应用较广泛。近些年，工业废盐处理和综合利用技术有了极大的发展。有机工业废盐资源化技术主要有洗脱法、重结晶法、高级氧化法、萃取法、热处理法和分级临界碳化法等，可以通过组合的方式，将废盐中的有机物去除，使废盐不“废”，在保护环境的同时达到有机工业废盐资源化利用的目的。资源化处理是未来的主要研究方向，因而研究出适合我国国情的清洁高效处理技术迫在眉睫。