二维MXene基油水分离膜的最新研究进展*

刘平丽，饶 治，朱浩义，王显峰，刘赣萍，吕婉铃，郭 颖，童锦鹏

(赣东学院，江西 抚州 344000)

工业的迅速发展导致越来越多的废水排放，其毒性严重影响生物体[1]。各种工业和石油泄漏释放出含油废水，除了造成重大的经济损失外，还对人类和水生环境构成潜在威胁[2-3]。含油废水的处理是废水处理技术一个有前途的领域，因为它的毒性关乎人类健康和生态领域[4]。因此，由于其受到全球关注，有效的油水分离是一项至关重要且需要时间的任务。

膜技术已发展成为处理含油废水最有前途的分离技术之一[5]。具有超润湿性能、显著渗透率和防污特性的膜是高效处理含油废水非常好的选择[6]。无论技术如何进步，通过膜过滤进行复杂的油水分离仍然是该行业面临的艰巨挑战。现代创新和各种方法，包括二维纳米片修饰膜揭示了许多弱点，如膜污染，膨胀和不稳定[7]。这些弱点会大大降低膜的分离性能和膜的使用寿命[8]。因此，开发新颖、创新的方法来合成先进的分离膜非常重要。

近年来，各种纳米材料在不同领域的应用引起了极大的关注。MXenes属于二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物家族，已广泛用于生物传感器、催化、储能、电子、电磁干扰屏蔽、微生物学和环境修复[9-13]。MXenes的一般组成式为Mn+XnTx；其中M是早期过渡金属，X代表碳/氮，T表示为表面附着的活性基团；而x表示表面官能团的数量，n的范围从1到4[14]。MXenes因其活化的金属氢氧化物位点、表面官能度、生物相容性、高亲水性、大层间间距、高比表面积、非凡的金属导电性、更高的吸附还原能力和显着的化学稳定性，是环境修复的有望候选者[15-16]。

各种基于纳米材料的膜已被用于油水分离，例如氧化石墨烯[17]，碳纳米管[18]，金属有机框架[19]和石墨氮化碳[20]。尽管基于MXenes的膜在油水分离中的应用仍处于早期研究阶段，但由于固有的亲水性和可调纳米通道，已成为处理含油废水的潜在替代者。传统膜确实更容易受到油污染，因为油乳液的高附着力通常会导致油污，如悬浮油污垢的粘附、结块、聚结、扩散和重新定位。然而，MXenes材料由于其优异的物理化学特性和亲水性在油水分离技术中引起了广泛关注[21-22]。

本文综述评估了MXene基膜在高效油水分离中的应用潜力。同时还评估了各种合成路线，并详细研究了众多参数的影响，为未来的工作提供了建议。

1 用于油水分离的MXene基膜的合成

合成技术可以显著影响油水分离所需的MXene基膜的特性。用于制备油水分离的MXene基膜的常用合成技术有真空辅助过滤、相转化法以及挤出和成型。

1.1 真空辅助过滤

真空辅助过滤组件是合成MXene基膜最常用的技术。但是，这种方法具有一定的局限性，例如堆叠行为的可扩展性和精确控制[23]。

壳聚糖(CS)/单宁酸(TA)水凝胶包被的MXene基复合(MXene@CS/TA-FeOOH)膜通过真空辅助过滤的合成方法如图1a[6]所示。首先制备TA/CS溶液(将CS和TA溶解在去离子水中，然后搅拌和调节pH，再将选定的MXene膜(M4)浸入室温约 12 h，制备MXene@CS/TA膜。在约 30 ℃ 下漂洗并干燥过夜后，得到膜(MXene@CS/TA)，先用乙醇润湿，再用去离子水洗涤。随后将膜浸入氯化铁溶液(2 mg/mL，100 mL)中，约5分钟，再次冲洗，最后室温干燥。

图1 (a)MXene@CS/TA-FeOOH复合膜制备工艺示意图；(b)N-BOC@MXene/PES(N-BMXM)复合膜制备工艺示意图

N掺杂Bi2O2CO3(N-BOC)@MXene/聚醚砜(PES)复合膜(N-BOC@MXene/PES(N-BMXM))的制备工艺如图1b[24]所示。添加N掺杂铋基半导体材料(N-Bi2O2CO3(N-BOC))为MXene的分离层提供了额外的渗透通道，从而在膜光催化能力的作用下具有更高的膜渗透性。复合膜(BMXM(M4)和N-BMXM(M5))表现出超高水通量，这归因于两个因素：①膜穿透性主要受相邻纳米片与膜分离层众多纳米通道之间的d间距的影响；②表面粗糙度对润湿性的影响越来越大[24]。同样，添加的Bi2O2CO3(BOC)增强了膜层间间距，并创造了额外的膜通道[24]。

1.2 反相法

在相转化过程中，膜获得致密而薄的皮肤层组装，其中上层决定了溶液渗透及其分离；下层负责膜的机械稳定性[7]。图2a说明了PES(聚醚砜)-Ni@MXene膜的制备方法，其中MXene NPs被镀镍以改善其磁性特性，具有易于分离的优点[25]。随后，将Ni-MXeneNPs添加到浇注溶液中以形成支撑层(上多孔层)，其中NPs附着在那里，膜(PES-Ni@MXene)在最后阶段通过湿相转化过程制备。图2b描述了用MXene和功能化多壁碳纳米管(O-MWCNT)复合修饰的聚丙烯腈(PAN)超滤(UF)膜的合成过程(MXene/O-MWCNT@PAN复合膜)[7]。首先，将不同重量比的显影MXene和O-MWCNT加入到N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，然后进行 30 min 超声处理，PAN和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合，并搅拌以获得均匀的混合物。

图2 (a)PES-Ni@MXene复合膜制备工艺示意图；(b)MXene/O-MWCNT@PAN复合膜的制备工艺示意图

1.3 挤出和成型

该方法很少用于开发MXene衍生的膜，以有效分离油水乳液。文献报道了通过一组装置(挤出、压延和膨胀)合成发泡聚四氟乙烯(ePTFE)/MXene纳米片复合材料膜(ePTFE/MXene)[23]。在ePTFE/MXene纳米复合材料烧结后获得了具有增强亲水特性的ePTFE/MXene膜。首先，通过将MXene颗粒与PTFE粉末混合来开发ePTFE/MXene样品。然后在加入酒精(润滑剂)后将混合物混合一小时，再将其移至成型部分并压缩成圆柱形。通过挤出开发的圆柱形颗粒，最后压延来制备最终的膜形状。

2 关键影响参数

对于油水分离网膜通常可分为两组：亲水超疏油网膜和超疏水亲油网膜[26]。前者网膜仅排放水，因为比水轻的油无法通过超疏油水/网界面，因此可进行油水分离；而后者通过单向运输油将油与水分离，因为水由于其超疏水性而无法通过网[26]。渗透率和膜选择性是评估膜性能的两个关键因素，并受膜特性和操作条件的影响。这些可以通过调整膜特性(如电荷、亲水特性和表面粗糙度)来增强。影响膜渗透速率的一些关键参数是膜孔径、表面润湿性、表面粗糙度、膜厚度和MXene负载。

2.1 表面润湿性

膜的表面润湿性是影响透水和防污性能的关键参数。该参数可以通过膜的接触角来表示，而该接触角在很大程度上取决于膜表面的整体形态和粗糙度[27]。在油滴排斥力较低的情况下，膜油水分离效果较差，这主要是因为接触角较低且在高水接触角的情况下，膜很难有足够的流速[27]。

文献报道了具有丰富羟基的裂解土状MXene膜的亲水性增强，这是因为其修饰的富羟基表面和裂解土状结构[5]。另一项研究解释了在掺入胺官能化碳纳米管(ACNTs)和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)后复合膜的亲水性增强(M1=77.1°；M2 =62.2°；M3 =60.7°；M4 =54.8°；M5 =55°)，其中M1指MXene和功能化多壁碳纳米管质量比为4∶0，同理M2为3∶1；M3为0∶4；M4为1∶3；M5为2∶2。这归因于复合膜的内部结构和表面上存在更多的渗透通道和许多亲水官能团[28]。同样，TA-ZIF-8 纳米粒子掺入复合膜表面也增强了亲水性[29]。报道的M1水通量和接触角约为472.37±216 L/m2·h 和84.3°；而T-M4的相同值分别为5347.36±383 L/m2·h 和小于40°。这是由于通过添加TA-ZIF-8 纳米粒子形成微尺度分离层，其中NPs确保了所采用膜的亲水性和渗透性，放大了膜对油的抵抗力，从而提高了分离性能[29]。

2.2 MXene基膜的溶胀性能和厚度

MXene溶胀性能和膜厚度也会对膜的性能产生影响。通常二维膜在水中容易膨胀，因此，提高其在水环境中的稳定性是一个极具挑战的难题[2]。MXene的溶胀特性可能导致膜的层间距增强，而氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)通过共缩聚反应减小层间距，从而增强膜稳定性[28-29]。M4的显着抗溶胀特性是由于ACNTs和APTES的结合，它们在MXene纳米片之间携带化学和物理交联，并改善了各种材料之间的相互作用[28]。同样，TA-ZIF-8的掺入增强了MXene及其衍生膜的稳定性，这表明T-M4具有良好的抗溶胀性能[29]。此外，由于强大的TA粘附力，M4在酸性和中性环境中显示出良好的抗溶胀潜力，这使得MXenes和APTES易于交联[30]。另一方面，生成的共价键和氢键会在强碱性条件下拆除，这就减少了MXene纳米片和TA-APTES 纳米颗粒之间的界面相互作用[30]。

文献还报道了膜厚度对其渗透性能的影响。膜的厚度越大，可以提高渗透性，从而降低水通量[31]。延长渗透途径可延长停留时间，同时提高污染物去除率[31]。在许多情况下，层间间距和膜厚度也可以通过加入不同的纳米颗粒(NPs)来改变，例如TA-APTES，TA-ZIF-8和TiO2。在TA-APTES@MXene复合膜的情况下，TA(M5)浓度过高导致分离层厚度的急剧增长，进而不可避免地导致膜表面的水润湿时间延长。这加大了水分子通过渗透通道的阻力，导致接触角略有上升，水渗透率降低[30]。TA-APTES NPs的掺入导致了更多的透水通道的形成，但是由于膜分离层厚度的增加，渗透阻力增加。

2.3 表面粗糙度

表面粗糙度也会影响膜的渗透性和防污性能，因为它可以改善渗透的有效面积，从而导致更大的水通量；然而，随着粗糙度的增加，复合膜具有更多的“峰”和“谷”[28，31]。这使得污染物很难被清除，因为它们逐渐积聚在“山谷”中，最终降低了膜分离效率[28]。文献解释了埃洛石纳米管(Hal)和对苯二胺(PDA)的添加，使膜的表面粗糙度更高，因为Hal沉积在膜表面或由于PDA的强粘附而被引入MXene纳米片[31]。这项研究表明M1(质量比MXene∶Hal∶多巴胺=2∶0∶0)和M6(质量比MXene∶Hal∶多巴胺=2∶5∶80)的平均粗糙度(Ra)分别约为62.7±3 nm 和149±25.7 nm。粗糙度过大可能会改善膜水通量并导致污染物积累[31]。另外，据报道，N-BMXM、BMXM和MXM的Ra分别约为306.5±25.6 nm、275.8±12.4 nm 和114.1±8.7 nm；其中，表面粗糙度的上升反映了所采用膜有效过滤面积的增强，从而提高了膜渗透性[31]。

2.4 MXene负载

MXene的负载也会影响MXene基膜的通量和分离性能。较高的MXene负载可降低通量并提高渗透质量，因为它导致更紧凑的结构和更致密的选择性层[32]。有研究表明[32]，通过将MXene的质量负荷从 0.1 mg 增加到 0.8 mg，复合膜的通量能减少五倍，从 1019.1 L/m2·h·bar 减少至 203.8L/m2·h·bar，而滤液中的油的质量分数从102.5×10-6下降到1.6×10-6，滤液中的脱油率提高了98.5%。此外，由于优异的亲水和水下疏油性能，以及复合膜的交错多孔结构，也可以提高了除油率[32]。另一项研究表明，随着MXene含量的增加，膜孔隙率的减小和密集堆叠MXene层的形成，水通量从 1764 L/m2·h 降低至 215 L/m2·h，乳化液通量从 418 L/m2·h 下降到 80 L/m2·h，而除油效率从82.45%提高到99.56%[33]。

MXene的加入大大增强了膜的亲水性，因为MXene的存在使膜及其材料表面产生了许多-OH和-F官能团，进而通过增强膜-水相互作用来提高膜的亲水性[34]。此外，膜粗糙度增强还会降低空气中膜的水接触角[34]。最终由于PDA固定在其上，膜表面的亲水性能得到改善，又因为氧化石墨烯(GO)的孔径非常小，所以透水性变得更小[34]。另外还有研究发现，MXenes表面现有的官能团，如-OH和-F，也可以赋予复合膜超亲水和水下超疏油性能，使复合膜不断渗透水但排斥油[35]。

3 结论

本综述旨在评估MXene基膜应用的最新发展，揭示了MXene基膜油水分离的潜力。评估了各种合成路线，并详细研究了众多影响参数的影响。随着所介绍领域的研究进展，预计当今的大多数障碍将在不久的将来得到解决。为了成功应用MXene基膜在处理含油废水中，需要沿着这些方向进一步探索。