2,6-二溴代呋喃基-4-对甲苯基吡啶的合成及性质研究*

许佳炫,张贵敏,孙齐艳,毛 盼,刘 意

(贵州师范学院 化学与材料学院,贵州 贵阳 550018)

多联吡啶及其衍生物由于其独特多齿结构，优良的电子和能量转移能力，显示出优异的光、电和磁等性能，所以在光学、磁学 、电化学以及生物化学等方面具有广泛的应用前景[1-4]。人们通过各种方法合成了许多吡啶类配体来探讨配合物的配位模式 、晶体堆积模式及光电磁等方面的性质[5-8]。多联吡啶及其衍生物具有较强的刚性平面结构，有σ给电子能力和π受电子能力，能够形成多种稳定结构的配合物[9]。这些配体及其配合物已广泛用于分子催化[9]、 太阳能转换[9]、 比色分析[10]、 除草剂[10]、 荧光探针[11]、 分子自组装[12]等领域。而引入不同类型与结构的取代基是调节吡啶类配体及其配合物性质的一个重要研究策略。

呋喃是含氧五元杂环有机小分子，呋喃环上的5个原子均为sp2杂化，处于同一平面，氧原子的一对孤对电子占据的p轨道垂直于环平面，与4个碳原子的p轨道平行且重叠，形成闭合共轭体系，故具有芳香性。呋喃化学反应活性较高，容易在ɑ-位(2号位和5号位)发生卤化、硝化、磺化等亲电取代反应，易被修饰，在有机合成中作为一种重要的功能有机化合物有着广泛的应用[13-14]。

本文通过在吡啶环上引入较强化学反应活性的呋喃基，合成了2，6-二呋喃基-4-对甲苯基吡啶，并在此基础上在呋喃环上进行了溴代，生成了2，6-二溴代呋喃基-4-对甲苯基吡啶(如图1)。该溴代化合物可通过偶合反应制备成聚合物，这类聚合物可用于光电材料[15]和能源材料[16-17]的制备。

图1 2，6-二溴代呋喃基-4-对甲苯基吡啶合成路线

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

RE-52AA型旋转蒸发仪，上海雅荣生化仪器设备有限公司；SHB-ⅢA型循环式多用真空水泵，郑州长城工贸有限公司；JB-3型控温磁力搅拌器，金坛市恒丰仪器制造有限公司；WRX-4型显微熔点仪，上海易测仪器设备有限公司；JL-2002型电子天平，淮安金电子科技有限公司；Spectrum Two型红外光谱仪，铂金埃尔默企业管理(上海)；6130型四极杆液相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦科技公司；Bruker AM-400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TWS为内标)，德国布鲁克科技公司。MW-A008A-BE型Led灯管；TG16-WS型高速离心机，上海浦予工业科技有限公司；LAMBDA 365型紫外可见分光光度计，铂金埃尔默企业管理(上海)有限公司。

N-溴代丁二酰亚胺、浓氨水、二氯甲烷、石油醚、2-乙酰呋喃、对甲基苯甲醛、无水乙醇、氢氧化钠等药品均为国产分析纯，使用前未进一步纯化。需要注意的是药品无水三氯化铁因为有强烈的吸水性，易吸水潮解，要在真空手套箱中取用。四氢呋喃使用前需要提前放入适量的钠片，加入适当的指示剂二苯丙酮，回流至溶液变成蓝色时，取馏出的四氢呋喃使用。

1.2 合成步骤

1.2.1 2，6-二呋喃基-4-对甲苯基吡啶的合成

称量氢氧化钠固体 (10.0 g，0.25 mmol)置于 100 mL 圆底烧瓶中，量取蒸馏水(50 mL)倒入该烧瓶中，磁力搅拌溶解，待溶解完全并冷却至室温后加入无水乙醇(50 mL)。分别向圆底烧瓶中加入对甲基苯甲醛(2.4 mL，2 mmol)和2-乙酰呋喃 (4.2 mL，4 mmol)，此时溶液呈红色，搅拌一段时间后迅速生成白色沉淀，10分钟后加入 60 mL 浓氨水，然后移至控温磁力搅拌器中于 55 ℃ 搅拌约 6 h，得到棕红色溶液。将反应液抽滤并用蒸馏水洗涤后得到棕色固体，用热乙醇溶解棕色固体，待冷却至室温后转移至冰箱中冷冻约 24 h 左右，有白色固体析出。将溶液抽滤后用少量的冰水、无水乙醇洗涤，干燥后得到白色固体，选用洗脱液(V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1∶5)过硅胶柱(200～300目，0.054～0.077 mm)，然后减压旋蒸除去溶剂，得到黄色固体，粗产物再用无水乙醇重结晶，抽滤干燥后得到淡黄色针状晶体 0.3612 g，产率为60%。HR-ESI-MS (m/z)：计算值：C20H15NO2301.3450，实验值：625.2[2M+Na]+。

1.2.2 2，6-二溴代呋喃基-4-对甲苯基吡啶的合成方法

称取N-溴代丁二酰亚胺 (1.175 g，6.6 mmol)和制备的2，6-二呋喃基-4-对甲苯基吡啶固体(1.0005 g，3.3 mmol)放入 50 mL 圆底烧瓶中，再移入真空手套箱中加入 FeCl3固体(0.1160 g，0.7 mmol)作为催化剂，并在瓶口塞入翻口橡皮塞。在冰浴环境下用注射器刺穿翻口橡皮塞，向圆底烧瓶中加入新制除水除氧的四氢呋喃溶液(20 mL)，此时溶液呈棕褐色，磁力搅拌约 12 h 后，得到黑褐色溶液。将反应液减压旋蒸得到红黑色粉末，选用洗脱液(V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1∶10)过硅胶柱(0.054～0.077 mm)，然后减压旋蒸除去溶剂，得到白色固体，粗产品用乙酸乙酯重结晶，得到粉色固体 1.1360 g，产率为75%。HR-ESI-MS (m/z)：计算值：C20H13Br2NO2459.1370，实验值：940.8[2M+Na]+

2 产物的结构分析

2，6-二呋喃基-4-对甲苯基吡啶和 2，6-二溴代呋喃基-4-对甲苯基吡啶的结构通过1H NMR的表征和确认。如图2所示，在δ=2.5处有一个单峰，可归属于1号位碳的氢(-CH3)。在δ=6.6处有四重峰，可归属于呋喃环的9号位和12号位碳上的氢。在δ=7.22处有一个双重峰，可归属于苯环2号位和4号位碳上的氢。在δ=7.35处有一个双重峰，可归属于苯环3号位和5号位碳上的氢。在δ=7.59处有一个峰，可归属于呋喃10号位和11号位碳上的氢。在δ=7.70处有一个双重峰，可归属于呋喃8号位和13号位碳上的氢。在δ=7.82处有一个单峰，可归属于吡啶环6号位和7号位碳上的氢。

图2 2，6-二呋喃基-4-对甲苯基吡啶的核磁共振氢谱图(溶剂为CDCl3)

图3中，在δ=2.46处有一个单峰，可归属于苯环上1号位碳上的氢(-CH3)。在δ=6.51处有一个双重峰，可归属于呋喃9号位和10号位碳上的氢。在δ=7.15处有一个双重峰，可归属于苯环2号位和4号位碳上的氢。在δ=7.35处有一个双重峰，可归属于苯环8号位和11号位碳上的氢。在δ=7.68处有一个双重峰，可归属于苯环3号位和号位碳上的氢。在δ=7.76处有一个双重峰，可归属于苯环6号位和7号位碳上的氢。

图3 2，6-二溴代呋喃基-4-对甲苯基吡啶的核磁共振氢谱图(溶剂为CDCl3)

通过两种化合物的核磁共振氢谱对比(图4)，化学位移为7.59处的单峰消失，由此可知溴取代在呋喃环的5号位碳上。由于溴的电负性较大，核磁共振氢谱上的峰出现整体向低场移动现象。

溶剂为CDCl3，上图是2，6-二呋喃基-4-对甲苯基吡啶的局部放大图，下图是 2，6-二溴代呋喃基-4-对甲苯基吡啶的局部放大图图4 两种化合物的核磁共振氢谱局部放大对比图

3 化合物的性质研究

3.1 化合物的熔点比较

用显微熔点仪测定两个化合物的熔点。由表1可知，2，6-二呋喃基-4-对甲苯基吡啶的熔点为116.8～117.8 ℃；2，6-二溴代呋喃基-4-对甲苯基吡啶的熔点为194.4 ～195.6 ℃。相较于2，6-二呋喃基-4-对甲苯基吡啶，2，6-二溴代呋喃基-4-对甲苯基吡啶的熔点升高了约 77.6 ℃。这可能是由于溴代后相对分子质量及极性增大，分子间作用力增强，使得熔点升高。

表1 化合物的熔点

3.2 化合物紫外谱图分析

用紫外可见光谱仪对化合物在紫外可见光区的吸光能力进行测定(测试波长为240～800 nm，步长为 1 nm，内径 1 cm 石英比色皿)。所得结果如图5所示，2，6-二呋喃基-4-对甲苯基吡啶在紫外可见光区范围内有两个吸收峰，分别在240～313 nm 和313～375 nm，前一个峰较强，可能是π-π*跃迁产生；后一个峰较弱，可能n-π*跃迁产生，最大吸收波长为 280 nm。溴代后的2，6-二溴代呋喃基-4-对甲苯基吡啶的吸收情况与2，6-二呋喃基-4-对甲苯基吡啶基本一致，最大吸收峰的波长为 289 nm。2，6-二溴代呋喃基-4-对甲苯基吡啶相对于2，6-二呋喃基-4-对甲苯基吡啶红移了 9 nm。原因可能是在呋喃基引入了溴原子后，溴的最外层p电子和双键的π键发生了p-π共轭，电子离域范围增大，使得化合物的能隙降低，最大吸收波长红移。

图5 紫外光谱图对比分析(溶剂为THF)

4 总结

本实验在三氯化铁为催化剂和无水四氢呋喃为溶剂的条件下经亲电取代反应成功合成2，6-二溴代呋喃基-4-对甲苯基吡啶，产率为75%。在未加入三氯化铁的条件下，该溴代反应效率很低，产物很少。在加入三氯化铁时，该反应迅速进行，产率较高，三氯化铁在反应中起路易斯酸的作用，与溴配位，使得溴原子被活化，经分析核磁共振氢谱和紫外可见光谱证实溴代发生在呋喃环的5号位上。呋喃环的π电子云密度比苯和吡啶的大，因此呋喃环更容易发生取代，而呋喃环5号位上的电子云密度最高，空间位阻最小，故溴代发生在呋喃基的5号位上。

紫外可见光谱分析发现，2，6-二溴代呋喃基-4-对甲苯基吡啶相对于2，6-二呋喃基-4-对甲苯基吡啶红移了 9 nm，可能是在呋喃环上引入溴原子后，p-π共轭使得电子离域范围增大，能隙变小，最大吸收波长红移。