聚乙烯醇纤维对磷建筑石膏基复合材料性能的影响

黄荣贵,陶 忠,吴 磊,沈金金,徐伟杰

(1.昆明理工大学建筑工程学院,昆明 650500;2.云南省工程抗震技术研究中心,昆明 650500)

0 引 言

磷石膏为目前典型的大宗固废之一,是湿法磷酸生产过程中排放出来的工业废渣[1-2]。我国每年的磷石膏排放量巨大,且排放量和堆存量也在逐年增加,占用了大量的土地资源[3],而且磷石膏中含有的磷、氟等元素会对生态环境造成严重的威胁[4-5]。目前,我国的磷石膏主要应用于水泥、磷酸生产等方面。在建材领域,利用磷石膏生产磷建筑石膏是磷石膏资源化利用最重要的途径之一[6],但磷建筑石膏属于脆性材料,且存在强度低、韧性差等不良特性,限制了磷建筑石膏的有效发展[7]。

为了解决石膏强度低、韧性差等这一系列问题,国内外不少学者开展了大量的研究,通过向石膏中加入不同种类的纤维,如玄武岩纤维[8-10]、聚丙烯纤维[11-12]、玻璃纤维[13-14]、植物纤维[15-16]等,发现纤维的加入可以有效提升复合材料的力学性能和物理性能。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)纤维是一种合成有机纤维,具有强度高和韧性良好等优异性能。目前,PVA纤维在高延性水泥基复合材料(engineered cementitious composite, ECC)领域得到了广泛的应用,而在磷建筑石膏中的研究相对较少。Zhu等[17]研究了PVA纤维和聚丙烯(polypropylene, PP)纤维对石膏基复合材料的和易性、水化动力学和弯曲强度等性能的影响。Li等[18]研究了玄武岩纤维、玻璃纤维和PVA纤维对石膏基复合材料的凝结时间、流动度、吸水率和抗弯强度等性能的影响。曹文湘等[19]研究了不同长度的PVA纤维对石膏的工作性能、抗压强度、抗折强度和弯曲韧性的影响。但目前很多学者的研究重点集中于复合材料的抗折强度、弯曲强度和抗压强度,并以此来评估其力学性能,而抗拉强度也是评估复合材料力学性能的重要指标之一,可以全面反映复合材料的塑性变形性能[20-21]。此外,目前的研究中大多考虑纤维长度和掺量对复合材料工作性能和力学性能的影响,而较少涉及纤维直径的影响。

本文制备了纤维直径分别为15、19和31 μm,体积掺量分别为0.4%、0.8%、1.2%、1.6%和2.0%的PVA纤维增强磷建筑石膏基复合材料(polyvinyl alcohol fiber reinforced phosphorus building gypsum matrix composites, PVARGC),对比了PVA纤维的直径、掺量对磷建筑石膏基复合材料工作性能和力学性能的影响规律,通过SEM对材料的微观形貌进行观察,初步阐述了PVA纤维对磷建筑石膏基复合材料工作性能和力学性能的影响机理,本研究结果可以为纤维增强磷石膏基复合材料的研究与应用提供一定的参考。

1 实 验

1.1 原材料

1.1.1 磷建筑石膏

磷建筑石膏由云南镟淦环保科技有限公司提供,磷建筑石膏的外观图如图1所示,磷建筑石膏的化学成分分析如表1所示,磷建筑石膏的XRD谱如图2所示。

图1 磷建筑石膏的外观

图2 磷建筑石膏的XRD谱

表1 磷建筑石膏的化学成分

1.1.2 PVA纤维

PVA纤维来自江苏天怡工程纤维有限公司,其物理性能如表2所示。试验所用的PVA纤维的长度为12 mm,直径有15、19、31 μm三种规格。

表2 不同直径PVA纤维的物理性能

1.2 配合比设计

空白组配合比:195 g纯净水和300 g磷建筑石膏。

PVARGC配合比:在空白组的基础上分别加入直径为15、19和31 μm的PVA纤维,每种直径的纤维体积掺量分别为0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%。

1.3 试验测定方法

PVARGC浆体流动度和凝结时间均按照《建筑石膏 净浆物理性能的测定》(GB/T 17669.4—1999)[22]规定的方法进行测定。

PVARGC的抗压、抗弯和抗折强度均按《建筑石膏 力学性能的测定》(GB/T 17669.3—1999)[23]进行测定。

PVARGC的抗拉强度测定采用的试件形状为“狗骨”形,试件详细尺寸如图3所示。采用万能试验机对试件进行抗拉试验,加载速率为0.15 mm/min,采样频率为10 Hz。

图3 “狗骨”形试件

将空白组及体积掺量分别为0.4%、0.8%、1.2%、1.6%和2.0%的试件从断裂面处切割出尺寸为1 cm×1 cm×1 cm的立方体试样,采用TESCAN 公司生产的VEGA3扫描电子显微镜(SEM)观察试样断面的微观形貌,考虑到试样不具有导电性,故试验前使用ISC-200型离子溅射仪进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 PVA纤维对磷建筑石膏工作性能的影响

2.1.1 流动度

图4为PVA纤维对磷建筑石膏流动度的影响,从图4中可以看出:在纤维掺量一定的情况下,随着PVA纤维直径的减小,浆体的流动度逐渐下降;在纤维直径一定的情况下,随着PVA纤维掺量的增加,浆体的流动度随之下降。

图4 PVA纤维对磷建筑石膏流动度的影响

在纤维直径为15 μm的情况下,纤维体积掺量达到1.6%时浆体已经失去流动度(流动度为60 mm,下同);在纤维直径为19和31 μm的情况下,纤维体积掺量在达到2.0%时浆体均已经失去流动度。

2.1.2 凝结时间

将不同直径和掺量的PVA纤维加入磷建筑石膏基体中,测定浆体的初凝时间,结果如图5所示,失去流动度的试验组将不再进行初凝时间的测定。从图5中可以看出:在纤维掺量一定的情况下,随着PVA纤维直径的减小,浆体的初凝时间逐渐缩短;在纤维直径一定的情况下,随着PVA纤维掺量的增加,浆体的初凝时间随之缩短。

图5 PVA纤维对磷建筑石膏初凝时间的影响

在纤维直径为15 μm的情况下,纤维体积掺量达到1.2%时浆体的初凝时间从空白组的8.83 min缩短到3.50 min;在纤维直径为19 μm的情况下,纤维体积掺量达到1.6%时,浆体的初凝时间从空白组的8.83 min缩短到4.17 min;在纤维直径为31 μm的情况下,纤维体积掺量达到1.6%时,浆体的初凝时间从空白组的8.83 min缩短到4.67 min。

图6为PVA纤维对磷建筑石膏终凝时间的影响,将不同直径和掺量的PVA纤维加入磷建筑石膏基体中,测定浆体的终凝时间,失去流动度的试验组将不再进行终凝时间的测定。从图6中可以看出:在纤维掺量一定的情况下,随着PVA纤维直径的减小,浆体的终凝时间逐渐缩短;在纤维直径一定的情况下,随着PVA纤维掺量的增加,浆体的终凝时间随之缩短。

图6 PVA纤维对磷建筑石膏终凝时间的影响

在纤维直径为15 μm的情况下,纤维体积掺量达到1.2%时浆体的终凝时间从空白组的12.67 min缩短到7.17 min;在纤维直径为19 μm的情况下,纤维体积掺量达到1.6%时浆体的终凝时间从空白组的12.67 min缩短到7.42 min;在纤维直径为31 μm的情况下,纤维体积掺量达到1.6%时浆体的终凝时间从空白组的12.67 min缩短到7.67 min。

2.2 PVA纤维对磷建筑石膏力学性能的影响

2.2.1 抗折强度

图7为PVA纤维对磷建筑石膏抗折强度的影响,从图7中可以看出:在纤维掺量一定的情况下,随着PVA纤维直径的减小,试件的抗折强度随之增加;在纤维直径一定的情况下,随着PVA纤维掺量的增加,试件的抗折强度呈先上升后下降的趋势。

图7 PVA纤维对磷建筑石膏抗折强度的影响

当PVA纤维的体积掺量为1.6%时,纤维直径为15、19和31 μm的试件抗折强度均达到最大,分别为10.071、6.861和6.316 MPa,相对于空白组,强度增幅分别为273.00%、154.11%和133.93%。

2.2.2 抗压强度

图8为PVA纤维对磷建筑石膏抗压强度的影响,从图8中可以看出:在纤维掺量一定的情况下,随着PVA纤维直径的减小,试件的抗压强度随之增大;在纤维直径一定的情况下,随着PVA纤维掺量的增加,试件的抗压强度呈先上升后下降的趋势。

图8 PVA纤维对磷建筑石膏抗压强度的影响

在纤维直径为15 μm的情况下,当PVA纤维的体积掺量为0.8%时,试件抗压强度达到最大值,为14.99 MPa,相对于空白组,强度增幅为30.46%,当PVA纤维的体积掺量为1.6%时,试件的抗压强度为13.25 MPa,相较于空白组,强度增幅为15.32%;在纤维直径为19 μm的情况下,当PVA纤维的体积掺量为1.2%时,试件抗压强度达到最大值,为14.61 MPa,相对于空白组,强度增幅为27.15%;在纤维直径为31 μm的情况下,当PVA纤维的体积掺量为1.6%时,试件抗压强度达到最大值,为12.52 MPa,相对于空白组,强度增幅为8.96%。

2.2.3 抗弯强度

图9为PVA纤维对磷建筑石膏抗弯强度的影响,从图9中可以看出:在纤维掺量一定的情况下,随着PVA纤维直径的减小,试件的抗弯强度随之增大;在纤维直径一定的情况下,随着PVA纤维掺量的增加,试件的抗弯强度呈先上升后下降的趋势。

图9 PVA纤维对磷建筑石膏抗弯强度的影响

当PVA纤维的体积掺量为1.6%时,纤维直径为15、19和31 μm的试件抗弯强度均达到最大,分别为10.73、7.38和6.83 MPa,相对于空白组,强度增幅分别为164.29%、81.77%和68.23%。

2.2.4 抗拉强度

图10为PVA纤维对磷建筑石膏抗拉强度的影响,从图10中可以看出:在纤维掺量一定的情况下,随着PVA纤维直径的减小,试件的抗拉强度随之增大;在纤维直径一定的情况下,随着PVA纤维掺量的增加,试件的抗拉强度呈现出先上升后下降的趋势。

图10 PVA纤维对磷建筑石膏抗拉强度的影响

当PVA纤维的体积掺量为1.6%时,纤维直径为15和31 μm的试件抗拉强度均达到了最大值,其强度值分别为2.89和2.19 MPa,相对于空白组,强度增幅分别为99.31%和51.03%;当PVA纤维的体积掺量为1.2%时,纤维直径为19 μm的试件抗拉强度达到了最大值,为2.56 MPa,相对于空白组,强度增幅为76.55%。

综合以上分析,当PVA纤维的长度为12 mm、直径为15 μm、体积掺量为1.6%时,PVARGC的性能最佳,此时试件的抗折强度、抗压强度、抗弯强度和抗拉强度分别为10.071、13.25、10.73和2.89 MPa,相对空白组增幅分别为273.00%、15.32%、164.29%和99.31%。

3 机理分析

3.1 PVA纤维对磷建筑石膏工作性能的影响机理

随着纤维掺量的增加,PVA纤维在浆料中会形成三维的网状结构,这种结构会增加浆体内部的摩擦力,从而导致流动度降低。此外,图11为PVA纤维对PVARGC浆料中自由水分布的影响,PVA纤维的分子结构中含有羟基,然而这种基团属于亲水性的基团,它能够吸附一部分的自由水,导致浆体中的水分分布发生改变,从而使浆体失去塑性的时间提前。

在纤维掺量一定的情况下,随着PVA纤维直径的增加,纤维的根数随之减少,纤维的比表面积减小,纤维在浆体中吸附的自由水也随之减少,导致浆体流动度下降速度变慢,凝结时间增加。此外,相同掺量下,直径越小的纤维根数越多,在浆体中越容易形成三维的网状结构,从而使浆体的流动度下降得越快。

3.2 PVA纤维对磷建筑石膏力学性能的影响机理

图12为不同PVA纤维掺量下PVARGC的微观结构,从图12(a)可以看出,磷建筑石膏硬化体是一种多孔材料,而PVA纤维具有良好的亲水性,能够较好地与磷建筑石膏基体结合,使PVARGC内部结构更加密实,从而提高PVARGC的强度。此外,加入PVA纤维能够有效地转移应力并发挥良好的桥接作用,PVA纤维的桥接作用改变了PVARGC内部的应力分布,限制了应力的扩展,使试样在受到外荷载时,荷载由PVA纤维和基体共同承担,起到了增韧的效果,提高了抗折强度[24]。

图12 不同PVA纤维掺量下PVARGC的微观结构

图13为不同PVA纤维掺量下的PVARGC模型,从图12和图13可知,当PVA纤维掺量较小时,纤维不能完全均匀地分散到石膏基体中,纤维与纤维之间的距离较大,在外力作用下,虽然纤维在基体中发生了桥接作用,强度有所提高,但是裂缝限制不明显,强度提高有限。当PVA掺量适中时,PVA 纤维在基体内部分布均匀,无缠绕、成团现象,PVA 纤维含亲水性的羟基,有利于二水硫酸钙在其表面沉淀结晶,使纤维与磷建筑石膏基体黏结性较好,PVARGC内部结构更紧密,从而改善纤维的桥接作用效果[25]。当PVA纤维掺量过大时,PVA纤维在浆体中的分散能力较差,容易出现交叉、缠绕和成团等不均匀分布的现象(见图12(f)和图13(c)),会增加试件内部的孔洞和缺陷,导致孔隙率增大,基体的密实度下降。在浆体硬化后,这些不均匀分布的部位磷建筑石膏的含量较少,成为应力集中区域,从而导致PVARGC的抗压强度、抗弯强度、抗拉强度和抗折强度下降[19]。

图13 不同PVA纤维掺量下的PVARGC模型

纤维的桥接应力函数[25]如式(1)所示。

(1)

式中:σf为纤维的桥接应力,Pa;η0为纤维的方向系数;ηl为纤维的长度系数;τ为纤维与复合材料的平均黏结应力,Pa;lf为纤维的长度,mm;df为纤维的直径,mm。

PVARGC的力学强度的大小取决于纤维桥接应力的强弱。从纤维的桥接应力函数可知,纤维的桥接应力与纤维的直径成反比。且在纤维掺量一定的情况下,纤维的直径越小,纤维的根数就越多(见图14),对桥接应力越有利,所以力学强度越高。此外,PVARGC的力学强度也跟纤维的握裹力有关,同等掺量下,直径越小的纤维根数越多,纤维的比表面积也随之增大,使得纤维的握裹力增大,从而增大PVARGC的力学性能。

图14 不同PVA纤维直径下的PVARGC模型

4 结 论

1)在纤维掺量一定的情况下,随着PVA纤维直径的减小,浆体的流动度逐渐下降,初凝时间和终凝时间也逐渐缩短;在纤维直径一定的情况下,随着PVA纤维掺量的增加,浆体的流动度随之下降,初凝时间和终凝时间随之缩短。

2)在纤维掺量一定的情况下,随着PVA纤维直径的减小,试件的抗折、抗压、抗弯和抗拉强度逐渐增大;在纤维直径一定的情况下,随着PVA纤维掺量的增加,试件的抗折、抗压、抗弯和抗拉强度均呈先上升后下降的趋势。

3)在纤维长度为12 mm的情况下,当PVA纤维的直径为15 μm、体积掺量为1.6%时,PVARGC的性能最佳,此时试件的抗折强度、抗压强度、抗弯强度和抗拉强度相对空白组增幅分别为273.00%、15.32%、164.29%和99.31%,强度值分别为10.071、13.25、10.73和2.89 MPa,符合《纤维增强石膏板》(JC/T 2702—2022)中的规定。