多尺度MgO膨胀剂与SAP协同作用对UHPC力学及收缩性能的影响

韦亚平,李绍成,王有志,田长进,3

(1.山东大学土建与水利学院,济南 250061;2.东营市公路事业发展中心,东营 257091;3.中国建设基础设施有限公司,北京 100044)

0 引 言

超高性能混凝土(ultra-high performance conerete, UHPC)是有极高强度、韧性和耐久性的新型水泥基材料[1-2]。通常来讲,UHPC的配制采用低水胶比,浆料中的水泥、活性矿物掺合料等胶凝成分含量很高,粗骨料的含量非常低,这使UHPC与普通混凝土在微观结构上存在巨大差异。UHPC在凝结硬化过程及服役期内会产生较大的收缩,极易导致混凝土开裂[3-4],为了推动UHPC更好地应用在实际工程中,有必要解决UHPC收缩变形大的问题。

膨胀法是解决混凝土结构收缩裂缝问题以满足工程结构性能要求的最有效的技术手段[5-7]。MgO膨胀剂具有温度激发的特性[8-9],可以对混凝土的温度和干燥收缩进行补偿,因此,其在高性能混凝土(high performance concrete, HPC)中的应用逐步广泛。已有研究[10-12]表明,MgO连续水化所产生的Mg(OH)2晶体为HPC提供了均匀的膨胀变形,对浆体结构在凝结硬化过程中的收缩变形进行了有效补偿,从而提高了混凝土结构的强度、耐久性和膨胀性能。然而,MgO并不总是对限制收缩有着积极的影响。在混凝土的早期阶段,结构的弹性模量迅速增加,而早期强度只在相对范围内增加。当MgO含量较高时,其膨胀延迟会阻碍结构性能的发挥,甚至导致混凝土产生微裂缝[13]。通常使用较小粒径的纳米粒子对混凝土早期塑性阶段中产生的收缩进行有效补偿,防止其在强度达到稳定时发生过度膨胀[14-15]。将纳米MgO添加到胶凝材料中,研究其对水泥基结构性能的影响,优化胶凝材料的性能,是目前国内外研究人员的常用做法。研究[16-17]表明,在水泥基复合材料中添加纳米MgO后,混凝土微观结构致密均匀,结构的力学性能与渗透性均得到明显改善。因此,同时掺入纳米MgO和MgO多尺度膨胀剂,一方面可以有效补偿混凝土早期塑性阶段产生的收缩变形,另一方面可以为水化后期提供稳定的膨胀源,进而改善水化全过程的收缩变形。而当前对于借助复掺多尺度膨胀剂来大幅降低或完全补偿UHPC自收缩变形的研究尚且需要完善。

MgO类膨胀剂,尤其纳米MgO虽然可以明显改善水泥基材料的收缩变形,提高结构的力学及耐久性能,但不利于体系的工作性能[18],尤其在水胶比较低的UHPC中,由于水泥早期水化耗水量很大,膨胀剂难以获取充足的水分进行反应,不能拥有稳定的膨胀源[19],所以无法在保证UHPC良好工作性能的前提下,使UHPC的自收缩得到显著减小。内养护材料能够在胶凝材料凝结后释放内养护水,一方面可以提高混凝土内部相对湿度来降低自收缩[20-21],另一方面可以为膨胀剂的充分反应提供条件[22]。但是在多尺度MgO膨胀剂与内养护材料协同作用下的UHPC早龄期力学、流变及收缩性能的演化机制鲜有人研究。

因此本文研究了复掺多尺度MgO膨胀剂与高吸水树脂(super absorbent polymer, SAP)内养护材料对UHPC早龄期力学及收缩特性的影响规律,同时利用多种微观表征方式,揭示多尺度膨胀剂与内养护材料协同作用下的减缩机理,为解决UHPC早龄期收缩大的难题提供数据支撑与理论指导。

1 实 验

1.1 原材料

水泥采用山东水泥厂有限公司生产的P·O 52.5普通硅酸盐水泥,比表面积为359 m2·kg-1,密度为3.06 g·cm-3;空心微珠采用北京正元一品新材料科技有限公司生产的I级F粉煤灰,相对密度为2.52;硅灰为山东博垦硅材料有限公司的Elkem920,体积密度为0.36 g·cm-3。胶凝材料的微观形态如图1所示。从图1(a)可以看出,各组分在水泥中分布均匀,但晶体的粒径相差很大。如图1(b)所示,空心微珠有着完美的球形形状和光滑的表面。从图1(c)可以看出,相较于水泥、空心微珠,硅灰的粒径较小,以球形颗粒为主,大小不一,颗粒的团聚现象明显。骨料为凤阳英武石英砂有限公司生产的粒径为24～40目(420～700 μm)、40～80目(180～420 μm)的石英砂;掺合料为中建材天一科技有限公司生产的CBMA-101U型高效减水剂。钢纤维为赣州大业金属纤维有限公司生产的直径为0.2 mm、长度为13 mm的镀铜直纤,比率为51%,密度为1.103 g·cm-3。

图1 胶凝材料的SEM照片

试验所使用的膨胀剂为清河县科特新材料科技有限公司生产的MgO和纳米MgO,均为白色粉末状,微观形貌如图2(a)、(b)所示。由图可知,MgO具有较高的结晶度、完整的晶体结构和紧密的晶格。相比之下,纳米MgO的晶体尺寸更小,并且可以观察到更多的晶格畸变缺陷,但其结构的分散性较好,没有呈现团聚现象。MgO和纳米MgO膨胀材料的基本物化特性如表1所示。内养护材料使用的是山东优索化工科技有限公司所生产的SAP-40,形貌如图2(c)所示。由图可知,SAP为白色细颗粒,是一种棱角较多且不规则的多面体,分散性良好。

表1 MgO和纳米MgO的基本物化特性

1.2 样品制作

UHPC的制备需将所有粉状材料(水泥、空心微珠、硅灰、MgO、SAP)和石英砂加入搅拌机中搅拌3 min,然后加水(水和减水剂的混合物)搅拌5 min,再将钢纤维均匀地加入搅拌机中,边添加边搅拌,添加完毕后搅拌6 min。测试流动性后,将其倒入模具并用刮刀抹平,然后将试块定型并编号,覆盖塑料薄膜。试块在成型室内固化24 h脱模,脱模后,将试件放置在标准养护室内养护至规定龄期,再进行相关性能测试。

1.3 UHPC配合比设计

采用内掺法加入膨胀剂来取代水泥、硅灰和微珠,掺量为胶凝材料(即水泥、硅灰与微珠总和)质量的2%、4%;内养护剂采取外掺法加入,掺量为胶凝材料质量的0.2%、0.4%,具体配合比如表2所示。

表2 免蒸养UHPC力学及收缩试验配比

1.4 试验方法

参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080—2016)进行UHPC膨胀度试验;参照《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)进行UHPC抗压强度试验。此外,试件尺寸按《活性粉末混凝土》(GB/T 31387—2015)的相关规定,选取100 mm×100 mm×100 mm试块。

为评估UHPC体系的自收缩和干燥收缩,采用100 mm×100 mm×100 mm的棱柱体进行试验。为了在混凝土浇筑后立即测量UHPC的收缩应变和内部温度变化,在混凝土中心和中间高度安装了嵌入式应变计。因此,UHPC的全过程收缩特性都可以借助应变传感器进行测量[23]。

为揭示复掺多尺度膨胀剂及内养护材料对UHPC早龄期力学及收缩特性的影响机理,采用SEM、XRD、MIP、TG-DTG四种微观手段分析UHPC在7 d时的微观形貌、水化产物、孔结构及水化程度。

2 结果与讨论

2.1 多尺度膨胀剂及内养护材料对UHPC工作性能及力学性能影响

图3为复掺不同掺量多尺度膨胀剂时UHPC的工作性能与抗压、抗折强度,T500为坍落扩展度达500 mm的时间。由图可知,当MgO(M)掺量为0%、2%、4%时,坍落扩展度分别为630、610、570 mm,当纳米MgO(NM)掺量为2%、4%时,坍落扩展度分别为600、540 mm。说明膨胀剂的加入会使新拌UHPC的流动性下降,且膨胀剂掺量增大,其流动度随之下降。与MgO相比,掺加纳米MgO的UHPC流动性降低程度更为显著。其原因是MgO的比表面积大,需水量较多[24],从而导致体系内自由水减少。而纳米MgO比表面积更大,需水量大且耗水快,导致浆体黏度增加[25]。另外,纳米MgO活性较高,可为水泥水化产物提供成核位点,吸附水泥水化产物[26],加速水泥水化,进一步消耗体系自由水,从而大大降低UHPC的流动性。

图3 复掺多尺度膨胀剂与内养护材料时UHPC的工作性能与力学性能

由图可知,N2M2的坍落扩展度为550 mm,T500为27.2 s,N2M2S0.2的坍落扩展度为635 mm,T500为9.7 s,N2M2S0.4的坍落扩展度为670 mm,T500为7.4 s。由此说明内养护材料SAP可以提高掺膨胀剂UHPC的流动度。一方面MgO和纳米MgO膨胀剂的比表面积大,需水量多,降低了颗粒间的游离水含量;另一方面,随着离子浓度升高,SAP的附加水释放出来,膨胀剂对水分的消耗得到补充,具有润滑作用的自由水增加。

由图可知,适量的MgO与纳米MgO膨胀剂可以提高UHPC的强度,其中纳米MgO对力学性能的提升效果更为明显,纳米MgO膨胀剂对UHPC强度的增强效果主要体现在早期,而MgO对UHPC强度的增强效果主要体现在后期。M2的28 d抗压和抗折强度相比同龄期不掺膨胀剂的M0分别提高了1.5%、2.9%;N2的28 d抗压和抗折强度相比同龄期M0提高了3.4%、5.2%,而N2的3 d抗压和抗折强度相比同龄期M0提高了5.6%、6.9%。这是由于MgO反应释放的水化热会加速水泥的水化,同时在水泥环境中MgO易水化形成Mg(OH)2,填充水泥石微孔,从而改善水泥浆的孔径分布,提高UHPC体系的致密性,在二者的叠加效应下,MgO膨胀剂提高了UHPC的强度[27]。而纳米颗粒的微集料填充效应和晶核效应对UHPC早期强度有更好的提升效果,后期水化产物Mg(OH)2以及吸附作用下的纳米MgO覆盖了水泥表面,导致水泥表面形成了阻止水分进入的凝胶,阻碍了水泥水化,制约了强度发展。复掺MgO与纳米MgO膨胀剂对UHPC强度的增强效果比单掺效果更加优异。N2M2的28 d抗压强度相比M4与N4分别增大了7.5%、5.2%。这是由于不同尺度及不同粒径的MgO膨胀剂可以更好地填充UHPC体系孔隙,改善孔径分布,提高体系密实度。因此,复掺多尺度MgO膨胀剂更有利于UHPC力学性能的发展。

同时,当MgO掺量较大时,随着MgO掺量的增加,结构的力学性能逐渐下降,尤其在水化前期更为明显。M4相比M2的7 d抗压强度降低3.2%,28 d抗压强度降低1.7%,这是由于随着MgO含量的增加,水泥的“争水效应”显著影响了水泥和矿物掺合料的水化,胶凝材料含量减少,导致水泥前期水化反应程度相对降低,因此UHPC结构的前期力学强度降低得更明显。

由图3的复掺多尺度膨胀剂与内养护材料的强度结果可知,N2M2S0.2的28 d抗压与抗折强度相比N2M2分别降低了5.3%、7.5%,N2M2S0.4的28 d抗压与抗折强度相比N2M2分别降低8.5%、13.6%。表明内养护材料SAP小幅降低了UHPC体系的力学性能。一方面,在内养护材料附加水的影响下,膨胀剂与水泥的水化程度都进一步提高,内养护材料的孔洞也被水化产物所填充,孔隙率降低,内养护材料对强度的消极影响降低,同时,内养护材料释放的附加水可以进一步促进膨胀剂反应,未反应的膨胀剂大幅降低甚至被完全消除,对二次膨胀造成的不稳定性进行了改善,避免强度出现大幅降落;另一方面,内养护材料的添加导致UHPC中形成大直径孔,孔的数量取决于内养护材料的掺量,孔径取决于内养护材料的粒径,孔的数量与孔径越多,UHPC的强度越低,内养护材料掺量和粒径上升会加剧强度下降,因此当SAP掺量逐渐增大时,其负面效应逐步占据主导作用,UHPC体系的力学性能下降。

2.2 多尺度膨胀剂及内养护材料对UHPC收缩性能的影响

2.2.1 UHPC早龄期自收缩与干燥收缩

图4显示了UHPC早龄期总收缩、自收缩和干燥收缩的变化规律。由图可知,相比于干燥收缩,自收缩占总收缩的比率较高,其中3 d自收缩为528 με(总收缩为832 με),占总收缩的63.5%,这与前人研究的结果一致[28]。UHPC的总收缩大部分源于自收缩而不是干燥收缩,这与普通混凝土呈现的干燥收缩远大于自收缩的现象不同。例如,Zhang等[29]的试验结果说明水灰比为0.35的素混凝土的自收缩仅占总收缩的10%。这是由于UHPC的水灰比较低,与普通混凝土相比,孔隙水的含量较少,从而导致干燥收缩减小。而随着水灰比的增加,干燥收缩量增加[30]。这是因为混凝土内部相对湿度和大气之间的不平衡导致水蒸发,因此,水灰比越高,混凝土干燥收缩越大。Tam等[31]研究发现混凝土的干燥收缩和徐变、水灰比息息相关,相比于水灰比为0.35～0.45的混凝土,水灰比为0.5的混凝土具有更高的干燥收缩值。此外,由于UHPC添加了大量的辅助胶凝材料,如硅灰和微珠,所以它具有更为致密的微结构和较小的孔隙。根据圆柱形孔隙的拉普拉斯定律[32],孔隙水自收缩产生的毛细管压力与孔隙半径成反比,所以具有较小毛细孔的UHPC产生较高的自收缩。由于这两个原因,UHPC的自收缩高于干燥收缩。

图4 UHPC早龄期自收缩与干燥收缩

由图4可知,UHPC的早期(龄期在3 d内)收缩最为集中,龄期12 d后逐渐稳定,总收缩约为1 403 με。早期收缩为990 με,占总收缩的70.6%;后期(龄期在3 d后)收缩占总收缩的29.4%。UHPC早期收缩包含以下三个阶段:1)试件成型至初凝阶段,浆体处于塑性阶段,不会在基体内部产生内应力,UHPC仅出现表面收缩;2)初凝至终凝阶段,浆体逐渐硬化,但基体仍基本处于塑性阶段,以塑性变形为主;3)终凝至3 d,基体己经形成了一个基本骨架,以弹性变形为主。龄期3 d后的收缩率可以视作UHPC后期干燥收缩,因为此时UHPC试件己经完全硬化,所以收缩表现为弹性变形[33]。

2.2.2 多尺度膨胀剂对UHPC自收缩的影响

图5为多尺度MgO膨胀剂对UHPC自收缩影响的试验结果。由图5可见,由于加入了MgO和纳米MgO膨胀剂,UHPC早期自收缩呈先膨胀后收缩的现象,且膨胀剂掺量越多,早期膨胀趋势越明显,后期的自收缩值越小。纳米MgO膨胀剂早期的膨胀效应明显优于MgO;与单掺膨胀剂相比,复掺多尺度MgO膨胀剂在前期具有微膨胀效应,且水化后期自收缩值在更短时间内达到稳定状态,这表明复掺多尺度MgO膨胀剂可以为UHPC体系水化全过程提供稳定的膨胀能,比单掺MgO和纳米MgO更稳定。例如M2早龄期膨胀值最大为5.5 με,收缩稳定值约为562 με,N2膨胀值最大为12.8 με,相比M2增大了132.7%,自收缩稳定值为496 με,相比M2减小了11.7%。N1M1早期最大膨胀值为10.6 με,总收缩值为510 με左右,收缩在6 d左右趋于稳定,相比M2与N2组稳定时间分别减小了28.3%、17.2%;M4膨胀值最大为7.8 με,相比M2增大了41.8%。其原因为MgO的分布位置与水化产物的大小等因素密切影响了MgO结构膨胀效应。且MgO吸水肿胀过程与其水化产物Mg(OH)2晶体长大过程相结合,使其结构发生明显的膨胀变形。水化初期MgO的吸水性膨胀引起结构体积膨胀,形成少量晶体;水化后期由于水化产物Mg(OH)2持续结晶生长产生宏观膨胀效应[34],因此MgO膨胀剂在初期的膨胀效果很弱,具有延迟膨胀效应[35]。纳米MgO早期水化形成细小的Mg(OH)2晶体,Mg(OH)2晶体具有高比表面积、高活性和不饱和表面电荷,可以更快吸附水合离子并形成肿胀力,所以在早龄期就会有很大的膨胀量,适用于对水泥基材料的早龄期收缩进行补偿[36]。但在水化前期,高活性的纳米MgO表面持续生成Mg(OH)2晶体,这对后期MgO与外界水分子的接触造成了一定影响,从而导致了水化后期膨胀效应迟缓[37]。通过复掺低活性的MgO与高活性的纳米MgO实现了UHPC在整个水合过程中的自收缩补偿。利用纳米MgO前期产生的膨胀能和MgO后期的延迟膨胀效应,确保UHPC的整个水化过程的体积安定性与稳定性。

2.2.3 多尺度膨胀剂及内养护材料协同作用对UHPC自收缩的影响

由图3可知,随着膨胀剂掺量的增加,UHPC流动度显著降低,因此在实际工程中需控制膨胀剂的掺量。为进一步降低UHPC体系的自收缩,在复掺多尺度膨胀剂的基础上添加一定含量的SAP是一种好的选择。一方面,UHPC水胶比较低,膨胀剂反应能力差,SAP中的胶凝材料凝结后释放出内养护水,有利于多尺度膨胀剂的进一步反应;另一方面,内养护材料释放的附加水被水化产物C-S-H凝胶吸收后,产生体积膨胀,为UHPC体系提供了一个新的膨胀源。因此本节拟在UHPC中引入多尺度膨胀剂-内养护体系,使UHPC的自收缩性能得到显著改善。

图6为多尺度膨胀剂及内养护材料协同作用对UHPC自收缩的影响。由图可知,在多尺度膨胀剂的基础上添加一定含量的SAP可以进一步降低UHPC体系水化全过程的自收缩。例如N2M2S0.2在前3 d均表现为膨胀效果,其最大膨胀值为21.2 με,相比N2M2组增大了65.3%,后期收缩稳定值约为326 με,相比N2M2组降低了26.1%;N2M2S0.4最大膨胀值为26.5 με,相比N2M2组增大了89.5%,后期稳定值约为235 με,降低了49.6%。这主要是因为内养护材料可以改善掺膨胀剂UHPC的早期膨胀量。早期膨胀量受膨胀剂掺量与UHPC内部水环境的影响很大,膨胀剂耗水提高了离子浓度,导致内养护材料早期释放附加水,使UHPC中自由水含量增加。高湿度条件促进了Ca(OH)2晶体生长,最大程度上发挥了膨胀剂的膨胀效应,膨胀剂掺量越大,产生的膨胀越显著,可减小甚至完全弥补UHPC自收缩。同时内养护材料对掺有膨胀剂的UHPC的体积安定性有一定改善作用。当掺入大量膨胀剂时,UHPC中没有足够的水让膨胀剂充分反应,致使离子浓度增加,并促进内养护材料不断释放出附加水,使膨胀剂在早期就充分反应,从而大大降低了未反应的膨胀剂用量,解决了体积安定性差的问题。

图6 多尺度膨胀剂及内养护材料协同作用下对UHPC自收缩的影响

2.3 微观机理分析

2.3.1 微观形貌分析

图7为UHPC试件(7 d)在复掺多尺度MgO膨胀剂与内养护材料SAP时的微观形貌变化。由图7(a)可知,对照组M0除了少数微小气泡外,基体均比较密实,由未水化的水泥熟料、水化产物C-S-H、球形的微珠及硅灰的混合物组成,在体系中并没有明显的六方板状晶体Ca(OH)2生成,未见明显裂缝。由图7(b)和(c)可知,随着MgO掺量的提高,7 d养护龄期时出现的片状Mg(OH)2逐渐增多,Mg(OH)2晶体相对于C-S-H凝胶结构松散,强度更低。因此早龄期UHPC力学性能随MgO掺量的提高逐渐降低,这与图3的试验结果一致。与N2与N4相比,MgO在早龄期的水化程度明显弱于纳米MgO,由图7(d)和(e)可知,纳米MgO在早期生成了大量短棒状Mg(OH)2晶体,其晶体棒状轮廓清晰,分布均匀,排列比较紧密,相互交错生长,增大了UHPC界面区的黏结力,UHPC早龄期力学性能提高。同时,Mg(OH)2晶体在混凝土内部不断水化生长并产生有效膨胀压,为UHPC体系提供了稳定的早期膨胀能,这解释了纳米MgO在早龄期相比于MgO对UHPC自收缩补偿程度高的现象。由图7(f)和(g)可知,在复掺MgO和纳米MgO体系中,一方面MgO小程度水化生成部分片状Mg(OH)2,另一方面,纳米MgO生成大量短棒状Mg(OH)2晶体,两部分与水化产物C-S-H相互缠绕,填充了体系内的微孔隙,密实了微观结构,提高了UHPC早龄期力学性能,并在早期为整个体系提供了稳定的膨胀能。由图7(h)和(i)可知,复掺多尺度MgO膨胀剂与SAP时,UHPC的微观结构比较紧密,没有发现明显裂纹,尽管有因内养护材料加入产生的球形孔洞,但是可以看到片状Ca(OH)2晶体将孔洞填充密实,在孔洞周边没有任何微裂缝,同时片状的Mg(OH)2和短棒状Mg(OH)2晶体含量相比N2M2组增多。其原因在于,内养护材料中产生的附加水能增大MgO膨胀剂的反应程度且促进水泥的水化,在球形孔洞周围和内部形成大量反应产物,使UHPC孔隙率降低,匀质性提高。

2.3.2 水化产物分析

图8为复掺多尺度MgO膨胀剂与内养护材料SAP时的XRD谱。图中可以看出,未掺加膨胀剂及SAP的M0对照组水化后的物质主要是水泥熟料、CaCO3以及少量的Ca(OH)2,加入MgO和纳米MgO膨胀剂,可以观测到MgO在胶凝体系中依然有衍射峰,表明部分MgO或者纳米MgO还未水化,能够在后期提供稳定的膨胀源进行结构的体积变形。相比于对照组,加入MgO系膨胀剂后,体系的Ca(OH)2含量反而会下降,说明MgO系膨胀剂的加入会导致Ca(OH)2产物降低,与相关的研究结果相符[38],这对提高UHPC体系的强度有促进作用。

UHPC体系的Ca(OH)2峰强与SAP掺量是相关的,SAP掺量越高,相应的峰值也随之增加。这是由于SAP掺量越高,体系实际水胶比越高,所以相应的水化程度也有所提高。例如0.4%SAP掺量的组分对应的Ca(OH)2峰值较N2M2组有显著的增加。

2.3.3 孔结构分析

图9为复掺多尺度MgO膨胀剂及内养护材料SAP时UHPC的压汞分析结果。由图可知,掺加多尺度MgO膨胀剂后,UHPC体系的总体孔隙率有所增加。掺加膨胀剂后UHPC的最可几孔径略有增大,但增大幅度较低,这与相关研究结果一致[39]。一方面,MgO在早龄期反应程度较低,形成的部分Mg(OH)2晶体结构较疏松,对孔隙产生较大的扩张力,且多尺度膨胀剂的掺加替代了部分的胶凝材料,导致UHPC早龄期水泥与硅灰水化生成的C-S-H凝胶数量减少;另一方面,纳米MgO在前期生成较多棒状的Mg(OH)2晶体,填充了部分孔隙,使结构变得更为密实。而在早龄期前者占据主导地位,导致总孔隙率下降,最可几孔径略微增大,大孔数量增多。

由图9可知,随着SAP含量的增加,总孔隙率显著增大,最可几孔径增大,有害孔明显增多。其中N2M2S0.4组相比N2M2组总孔隙率增大了28.1%。一方面,加入SAP以及额外的内养护水会促进水泥水化,基体C-S-H凝胶增多[40],孔隙得到优化;另一方面,内养护材料吸水膨胀后,其内部或周围的水化产物变少,不能将内养护材料释放水之后的空隙填满,体系内形成了大直径的球形孔。而UHPC体系早龄期水化程度较低,后者占据主导地位,因此随着SAP含量的增大,UHPC早龄孔隙劣化,不利于UHPC早龄期的力学性能发展,这与图5的试验结果相吻合。

2.3.4 水化程度分析

图10为不同膨胀剂和SAP掺量下UHPC的TG-DTG曲线,由图中DTG曲线可知,在310～400 ℃与410～470 ℃存在两个明显的峰,分别对应Mg(OH)2和Ca(OH)2晶体脱水分解。UHPC体系中Mg(OH)2和Ca(OH)2的含量可根据式(1)和(2)进行估算。

(1)

(2)

式中:w1为UHPC体系中形成的Mg(OH)2质量分数,%;w2为UHPC体系中形成的Ca(OH)2质量分数,%;w3为UHPC体系310～400 ℃的质量损失,%;w4为UHPC体系410～470 ℃的质量损失,%。

图11显示了基于TG-DTG热分析曲线计算得到的不同膨胀剂与内养护材料掺量下UHPC体系中Mg(OH)2和Ca(OH)2含量。由图可知,随着MgO和纳米MgO膨胀剂掺加,Mg(OH)2的含量增加,其中在早龄期,相同膨胀剂掺量下纳米MgO生成的Mg(OH)2含量较多,表明纳米MgO早龄期水化程度较高,这与自收缩及SEM试验结果一致。掺入MgO导致Ca(OH)2的含量增加,且掺加纳米MgO比掺入MgO时Ca(OH)2含量增加幅度更大。这表明MgO的水化促进了Ca(OH)2的产生,与图9的XRD谱试验结果一致。同时,SAP的掺加导致Mg(OH)2与Ca(OH)2的含量均增多,例如N2M2S0.4相比于N2M2的Mg(OH)2与Ca(OH)2含量分别提高了31.9%和50.0%。这是由于MgO系膨胀剂尤其纳米MgO在早龄期反应程度依赖于内部湿度,低水胶比的UHPC体系可能会导致MgO系膨胀剂前期水化不完全,而SAP随着内部环境湿度的降低逐渐释放出附加水,进一步促进了未完全水化的MgO与纳米MgO水化,同时高湿度条件也会加快Ca(OH)2晶体的生长。

图11 多尺度膨胀剂与内养护材料协同作用下Mg(OH)2和Ca(OH)2含量

3 结 论

1)MgO系膨胀剂的加入使新拌UHPC的流动性下降,且膨胀剂掺量增大,UHPC流动度随之下降。与MgO相比,纳米MgO对流动度的降低程度更为明显。内养护材料SAP可释放附加水,增加内部湿度,提高UHPC体系的流动度。

2)适量的MgO与纳米MgO膨胀剂可以提高UHPC的强度,其中纳米MgO对早龄期力学性能提升效果显著,MgO对后期力学性能提升效果显著。复掺多尺度MgO膨胀剂更有利于UHPC力学性能的发展,而内养护材料SAP会小幅降低膨胀剂UHPC体系的力学性能。

3)UHPC的收缩主要集中在早期,且自收缩占主导。复掺低活性的MgO与高活性的纳米MgO可以稳定补偿UHPC体系水化全过程的自收缩,内养护材料SAP的掺加可进一步大幅降低整个体系的自收缩。