水溶液中Al3+第三水化层静态结构特征和27Al-/17O-/1H-NMR特性的密度泛函理论研究

侯晓霞， 董绍楠， 张 婧， 毕树平

(南京大学化学化工学院，江苏南京 210023)

金属离子及其周围水化层的水合结构对于理解水溶液体系中的众多化学反应至关重要。而采用拉曼(Raman)光谱、X-射线衍射(XRD)、中子衍射(NRD)、X-射线拉曼衍射(XRS)和扩展X-射线吸收精细结构光谱(EXAFS)等实验方法可以获得许多金属离子水化层的结构信息[1 - 4]。但是这些实验方法对低浓度离子水溶液水化层的研究难以适用[4]，而量子化学计算却可以在水溶液中金属离子水化层精细结构特性与动力学研究中发挥独特作用[5]。对于电荷较小的金属离子如Na+与Li+，中心金属离子通常只会对第一水化层结构产生影响[6]，而对于电荷较大的Al3+、Ga3+和Th4+等，由于其离子半径较小但电荷较高，通常会对第二，甚至第三水化层产生影响[7,8]，但实验方法却不能得到Al3+和其它“高电荷-小半径”金属离子在水溶液中第二水化层以外的结构信息[3,4]。目前，关于Al3+周围第一与第二水化层的研究已有很多报道[1,3,4,9]，并得到了良好结果。尽管已有证据证明Al3+周围第三水化层是存在的[10]，但是关于其第三水化层的研究却很少。

1 计算方法

2 结果与讨论

2.1 水溶液中Al3+第三水化层的结构特征

2.2 第三和第二水化层对第一水化层结构参数和NPA电荷的影响

表1 含有不同水化层的Al3+(aq)配合物第一水化层键长和键角参数

aAverage values;bmaximum value - minimum value，△ is the difference value between them.

表2含有不同水化层的Al3+(aq)配合物的键长键角文献值

Table2LiteraturedataofbondlengthsandbondanglesfortheAl3+(aq)complexescontainingdifferenthydrationshellsfromliteratures

No.SystemNumber of hydration shellsMethodBond length/(Å)Bond angle/(°)ⅠⅡⅠr(Al-OH2)Ir(O-H)Ir(Al-OH2)Ⅱ∠(H2O-Al-OH2)I∠(H-O-H)IRef.1Al3++6H2O1XRD1.87-1.90[2]2Al3++6H2O(Th)1MP21.911-1.9560.972-0.97990106.02-106.56[5]3Al3++32-512H2O2MD1.80-1.973.55-4.25[9]4Al3++6H2O(Th)1CPMD2.00[10]Al3++18H2O(S6)2CPMD1.984.01Al3++42H2O(S6)3CPMD1.993.935Al3++6H2O(Th)1DFT1.931-1.9420.973-0.978107.1-107.5[11]Al3++18H2O(S6)2DFT1.9220.9943.9626Al3++6H2O(GP)1AIMD1.9370.961107.36[14]Al3++64H2O(400 K)2AIMD1.940.994.09107.35Al3++64H2O(300 K)2AIMD1.940.994.12107.6Al3++128H2O(300 K)2AIMD1.930.994.08107.2

XRD:X-ray diffraction;MP2:Moler-Plesset second perturbation;MD:Molecular dynamic method;CPMD:Car-parrinello molecular dynamic method;DFT:Density functional theory;AIMD:abinitiomolecular dynamic method.

当仅含有第一水化层时，中心Al3+到第一水化层水分子距离r(Al-OH2)I平均值为1.899 Å，第一水化层水分子上O原子到H原子的距离r(O-H)I平均值为0.990 Å，添加第二水化层之后r(Al-OH2)I和r(O-H)I平均值分别增加到1.912 Å和0.993 Å。而含有三个水化层时r(Al-OH2)I和r(O-H)I平均值变为1.912 Å和0.996 Å，比仅有第一水化层结构时有较大增加，但与含有两个水化层时的数据很接近，说明第三水化层对第一水化层键长影响不大。考虑第一和第二水化层时键长最大值和最小值的差值均为0.001 Å，接近于0，此时DFT计算得到的偶极矩分别是0.0021 Debye和0.056 Debye，也接近于0，表明结构是对称的。考虑第三水化层后，有2个第三水化层水分子逸出，键长差值增大为0.015 Å，偶极矩变为7.5 Debye，结构变为非对称结构，第一水化层键长也受到了一定影响。文献中只考虑第一水化层时r(Al-OH2)I和r(O-H)I平均值分别为1.93 Å(1.87～2.00 Å)[2,5,10,11,14]和0.973 Å(0.961～0.979 Å)[5,11,14]，含有两个水化层时r(Al-OH2)I和r(O-H)I平均值分别为1.92 Å(1.80～1.97 Å)[9-11,14]和0.991 Å(0.99～0.994 Å)[11,14]，考虑三个水化层时r(Al-OH2)I为1.99 Å[10]。考虑两个水化层时我们的计算结果(r(Al-OH2)I=1.912 Å，r(O-H)I=0.993 Å)接近于文献值，而考虑第一和第三水化层时我们的结果都与文献值有偏差，这是因为采用不同方法得到的结果会有一定的差异。

2.2.2自然布居分析(NPA)电荷表3给出了考虑不同水化层时Al3+(aq) 配合物中不同原子的NPA电荷。只考虑第一水化层时中心Al3+电荷q(Al)为+1.954 e，考虑第二水化层变为+1.941 e，减小了0.013 e，考虑第三水化层q(Al)为+1.940 e，比仅考虑第一水化层时减小了0.014 e，与考虑第二水化层影响接近。表明第二水化层对中心Al3+电荷的影响较大，而第三水化层影响较小。对水分子中O电荷和H电荷而言，考虑不同水化层时，q(O)从-0.994 e先下降为-1.007 e又逐渐下降到-1.011 e，而q(H) 从+0.584 e下降到+0.539 e后又下降为+0.533 e，q(O)和q(H)的变化规律与q(Al)类似。因此总体来看，添加第二和第三水化层使得中心Al3+电荷以及第一水化层水分子上O和H电荷都逐渐变小，与Bock的研究结果相符[11]。

表3 含有不同水化层的Al3+(aq)配合物的NPA电荷和27Al-NMR屏蔽

2.3 Al3+(aq)配合物不同水化层的结构特性

从表4中含有不同水化层的Al3+···H2O距离数据可知，中心Al3+到第一水化层水分子距离平均值r(Al-OH2)I分别是1.899 Å、1.912 Å和1.912 Å，考虑第二和第三水化层时r(Al-OH2)I键长基本不变，说明第二水化层的添加对第一水化层有较大影响，而第三水化层对第一水化层虽然有一定影响，但没有第二水化层强烈；中心Al3+到第二水化层水分子距离平均值r(Al-OH2)II分别是3.942 Å(考虑第二水化层)和3.939 Å(考虑第三水化层)，考虑第三水化层使得r(Al-OH2)II平均值略微降低，说明第三水化层对第二水化层键长也有一定影响，但影响很小。中心Al3+到第三水化层水分子距离r(Al···OH2)Ⅲ平均值为6.624 Å，到两个逸出水分子距离r(Al···OH2)out平均值为8.730 Å。文献中XRD测得的r(Al-OH2)I是1.87～1.90 Å[2]，与我们考虑第二水化层时的配合物模型较为相符(r(Al-OH2)I=1.912 Å)。

表4 含有不同水化层的Al3+(aq)配合物的Al3+-H2O键长和能量

*Values in parentheses are average values;r(Al-OH2)Iis the distance of Al-O between Al and the water in the first hydration shell;r(Al···OH2)Ⅱis the distance of Al-O between Al and the water in the second hydration shell;r(Al···OH2)Ⅲis the distance of Al-O between Al and the water in the third hydration shell;r(Al-OH2)outis the distance between Al and the water out of the third hydration shell;"-" means does not exsit.

*Values in parentheses are average values;rⅠ-Ⅱis the bond length of hydrogen bond between the first and second hydration shells;rⅡ-Ⅱis the bond length of hydrogen bond in the second hydration shell;rⅡ-Ⅲis the bond length of hydrogen bond between the second and third hydration shells;rⅢ-Ⅲis the bond length of hydrogen bond in the third hydration shell;Nm(H) is the number of hydrogen bonds.

我们对Al3+(aq)配合物不同水化层的氢键网络结构进行了探讨。将含有不同水化层时的体系总能量E与体系水分子个数Nm(H2O)作图，线性拟合得到的公式为：E(a.u.)=-241-76.3Nm(H2O)，R2=1.00；同时将含有不同水化层时的体系总能量E与体系氢键个数Nm(H)作图，线性拟合得到的公式为：E(a.u.)=-613-47.8Nm(H)，R2=0.992，说明体系总能量与水分子数目以及氢键个数之间都存在良好线性关系。Al3+(aq)配合物中氢键主要分为两种：一种是不同水化层之间的氢键，包括第一和第二水化层之间以及第二和第三水化层之间的；另一种是同一水化层内的氢键，包括第二水化层内和第三水化层内的(不同氢键键长和个数见表5)。氢键键能可以依公式估算：EHB=-(△Ecomplex-nEwater) /m[15]，其中EHB为氢键键能，△Ecomplex为含有不同水化层的配合物团簇能量差，Ewater为单个水分子能量，m为团簇内氢键数目。由于计算时第一和第二水化层之间氢键以及第二水化层内氢键无法区分，因此把二者键能平均值记作EⅡ。与此类似，第二与第三水化层之间以及第三水化层内氢键键能平均值记作EⅢ。根据公式求得EⅡ为59.3 kJ/mol，EⅢ为44.3 kJ/mol，与文献中报道的水分子六元环内氢键键能～42.0 kJ/mol很接近[16]，表明第三水化层已接近于本底水。这里要强调的是，本文得到的是未经BSSE校正的氢键键能，后期我们还将进一步探讨通过BSSE校正，以及尝试将不同水化层之间和同一水化层内的氢键区分开[17]，以期获得更为精确的结果。

2.4 Al3+(aq)配合物含有不同水化层时27Al-/17O-/1H-NMR的特性

表3数据表明，当仅考虑第一水化层时27Al-NMR相对化学位移δ(27Al-NMR)与实验值0 ppm相差0.8 ppm，添加了第二水化层之后δ(27Al-NMR)减小为0.3 ppm，接近于实验值0 ppm，但第三水化层的添加又使其增加到1.4 ppm，与实验值相差更大，从而说明仅考虑第二水化层就已经可以充分校正真实溶剂效应。我们的计算值与实验值很接近，说明本文的计算方法是合理可靠的。

由图可知，添加第三水化层后，第一和第二水化层水分子的17O-和1H-NMR峰发生重叠，第二和第三水化层的NMR峰也发生重叠。这是由于第三水化层有两个逸出水，体系为非对称结构，水分子所处环境变复杂，17O-和1H-NMR峰发生分裂，因此不同水化层之间的17O-和1H-NMR发生重叠，而不能完全区分。根据研究[18]，因为Al3+有较小半径和较大电荷，因此会对周围水分子的17O-和1H-NMR产生影响。以往的研究表明[2]，Al3+周围配位水和本底水的17O-NMR存在较大差异，本底水的17O-NMR相对于配位水处在较低场。从我们所得谱图可知，第三水化层与第一和第二水化层相比，处在较低场。从第一到第三水化层，水分子上17O-NMR逐渐靠近本底水，因此第三水化层可看作是第一和第二水化层与本底水之间的过渡。

3 结论

本文采用DFT方法研究了水溶液中Al3+(aq)配合物体系不同水化层的静态结构特征，在考虑第三水化层优化得到的结构中有两个第三水化层水分子逸出，配合物变为非对称结构，这是因为第三水化层距离Al3+较远，受到的静电作用力较弱，同时还受到本底水的氢键作用，因此难以保持高度对称，说明第三水化层是Al3+(aq)第一和第二水化层和本底水之间的过渡。通过考察第三和第二水化层对第一水化层结构参数与NPA电荷以及27Al-/17O-/1H-NMR的影响，发现第二水化层的添加对第一水化层结构参数有较大影响，考虑第二水化层时的结构参数和27Al-NMR值最接近于实验值，而第三水化层对第一水化层虽然也有一定影响，但是影响不大，与考虑第二水化层时基本相同，这充分说明以往采用第二水化层处理水溶液中水合铝离子配合物的真实溶剂效应是可靠而且合理的。