杂化轨道理论以及按杂化轨道理论推断分子结构的方法

李玲

杂化轨道理论认为：原子在形成分子时，为了增强成键能力，使分子稳定性增加，趋向于将不同类型的原子轨道线性组合成能量、形状、方向与原来轨道不同的新原子轨道，这种新的组合称为杂化。杂化后的原子轨道称为杂化轨道。

杂化轨道有以下特征：

1.只有能量相近的轨道才能杂化。常见的杂化类型有sp、sp2、sp3等。

2.形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目。

3.杂化轨道的成键能力大于原来的原子轨道。因为杂化轨道的形状一头大，一头小，它用大的一头与其他原子成键。

4.不同类型的杂化，杂化的空间取向不同见表1。

表1杂化类型和杂化轨道空间取向的关系

杂化类型杂化轨道夹角杂化轨道空间取向举例sp180°直线BeCl2sp2120°平面三角形BF3sp3109°28′正四面体CH4原子轨道杂化后，如果每个杂化轨道的成分完全相同，则称其为等性杂化。等性杂化的杂化轨道空间取向与分子的空间取向是一致的。例如，CH4中的中心碳原子用一个s轨道和3个p轨道杂化成4个完全相同的sp3杂化轨道（每个杂化轨道都含14s、34p轨道的成分），4个氢原子在四面体方向与4个杂化轨道成键，因此CH4分子构型也是四面体。如果原子轨道杂化后，杂化轨道所含的成分不完全相同，则称其为不等性杂化。在不等性杂化中，特别是有些杂化轨道被孤电子对占据时，杂化轨道空间取向与分子的空间构型就不相同了。例如，H2O中的中心原子氧用一个s轨道和3个p轨道杂化成4个s成分和p成分不完全相同的不等性sp3杂化轨道，其中两个轨道各有1个未成对电子，与氢成键；另两个轨道则各有一对孤电子对，它们不参加成键。孤电子对与成键电子的相斥作用，影响到O—H键之间的夹角，使夹角被压缩到104.5°，所以水分子中氧原子与两个氢原子之间排列成“V”形，具有104.5°的键角，这与杂化轨道的空间取向是正四面体型是不相同的如图1所示。

图1按照杂化轨道理论推断分子结构式的步骤如下：

1.先根据实验结果确定分子的构型。

2.再根据分子构型并参考中心原子外围电子构型确定中心原子采取的杂化轨道类型。如果分子构型是直线型则可能采取sp杂化；如果是平面三角形（夹角120°），则可能是sp2杂化；如果是正四面体（夹角109°28′），则可能是sp3杂化。

3.将中心原子与配位原子按上述杂化情况写成σ键。

4.再由中心原子与配位原子剩余的外层电子，按生成大π键的三个条件来考虑是否可能生成大π键。当然也可能生成双原子间的π键。

例1OF2的分子结构。

从实验结果知其键角为109°左右，所以中心氧原子采取的是sp3不等性杂化（如图2所示）：

图2氧原子给出sp3杂化轨道上的2个成单电子与配位原子氟形成σ键；氧原子其余4个电子为两对弧对电子处在2个sp3不等性杂化轨道中，这样再无多余的电子与氟原子化合。由于此sp3不等性杂化轨道与氟原子的p轨道不在同一个平面上，图3所以不能形成大π键。所以OF2结构式如图3所示。

例2O3的分子结构。

经测定知O—O间键长为127.8pm，在单双键之间，键角为116°49′，所以中心原子采取的是sp2不等性杂化。（如图4所示）

图4由图5于符合形成大π键条件，所以可形成三原子四电子离域π键（Π43），分子结构式如图5所示。（收稿日期：2015-09-15）键生成最多原理。在有氢键物质的内部，会始终有一定数量的氢键存在。

3.氢键的键能与键长

氢键的键能是指破坏H…Y键所需要的能量。氢键的强弱与X和Y的吸引电子能力强弱有关，吸引电子能力越强氢键越强；氢键的强弱还和Y的半径大小有关，半径越小就越能接近X—H，所成氢键也就越强。因此F—H…F是最强的氢键，O—H…O次之，O—H…N又次之，N—H…N更次之。常见氢键的强弱顺序为：

F—H…F>F—H…O>O—H…O>O—H…N>N—H…N

元素氯的吸引电子能力虽然很强，但氯的原子半径也很大，所以氢键O—H…Cl很弱。

氢键的键长是指X—H…Y，中X与Y原子的核间距离。在HF缔合而成的（HF）n缔合分子中，氢键的键长为255pm，而共价键（F—H间）键长为92pm。由此可得出，H…F间的距离为163pm。可见氢原子与另一个HF分子中的氟原子相距是较远的。

4.氢键的分类

氢键可分为分子内氢键和分子间氢键两大类。一个分子的X—H键与另一个分子的Y相结合而成的氢键，称为分子间氢键。例如，水、液氨、甲酸等存在分子间氢键。除这种同类分子间的氢键外，不同类分子间也可形成氢键，例如：

在某些分子如邻硝基苯酚中羟基O—H也可与硝基的氧原子形成氢键：

这种一个分子的X—H键与它内部的Y相结合而成的氢键，称为分子内氢键。由于受环状结构中其它原子的键角的限制，分子内氢键X—H…Y不能在同一条直线上，分子内氢键的形成会使分子钳环化。

显然，分子的缔合作用，是由于分子间氢键的形成；分子的钳环化，则是由于形成分子内氢键所致。

5.氢键的形成对化合物性质的影响

氢键的形成对化合物的物理和化学性质具有重要影响。

（1）对熔点、沸点的影响

分子间氢键的形成使物质的熔沸点升高。液体气化，必须破坏大部分分子间氢键，要使晶体气化，也要破坏一部分分子间氢键，这都需要较多的能量。所以形成了分子间氢键的化合物的熔沸点要比没有形成氢键的同类化合物的熔沸点要高。如氧族元素，H2Te、H2Se、H2S随相对分子质量的减小，分子间作用力减弱，因而熔沸点依次降低.然而H2O由于分子间氢键的形成，分子间作用力骤然增强，从而改变了本族氢化物熔沸点依次降低的趋势，熔沸点猛升，卤族中的HF和氮族中的NH3也有类似情况。

分子内氢键的形成使物质的熔沸点降低.例如邻、间、对硝基苯酚的熔点分别为：45℃、96℃、114℃。为什么间位、对位硝基苯酚的熔点较高，而邻硝基苯酚的熔点较低呢？这是由于间位、对位硝基苯酚中存在分子间氢键，熔化时必须破坏其中的一部分氢键，所以熔点较高；而邻硝基苯酚中已构成分子内氢键，不能再形成分子间氢键了，所以熔点较低。

（2）对溶解度的影响

如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质在极性溶剂中的溶解性增大；如果溶质分子钳环化，即形成分子内氢键，则在极性溶剂中的溶解度降低。如邻硝基苯酚和对硝基苯酚二者在水中的溶解度之比为0.39，显然前者溶解度较小，这是因为邻硝基苯酚的羟基通过氢原子能与其邻位上硝基的氧原子钳环化，形成分子内氢键，就不能再同水中的氧原子形成分子间氢键，因此溶解度小；而对硝基苯酚的羟基，能同水的氧原子形成分子间氢键，促使其在水中的溶解，因此溶解度大。钳环化的化合物在非极性溶剂中的溶解度，与上述情况相反。

（3）对酸性的影响

若苯甲酸电离常数为K，则其邻、间、对位羟基取代物电离常数分别为15.9K、1.26K和0.44K；若左右两个邻位均有羟基则电离常数为800K，这是由于邻位羟基与邻位羧基氧原子形成氢键，减弱了羧基氧原子对氢的吸引力，从而增加了羧基中氢原子的电离度。