变压器油中抗氧化剂的电化学行为及密度泛函理论的研究

于卫卫， 刘陈瑶， 黄云光， 王娜娜， 谭学园， 朱志平*

(1.长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南长沙 410114；2.广西电网公司电力科学研究院，广西南宁 530023)

在空气、潮气及金属催化剂的作用下，变压器油不可避免地要发生氧化，生成大量的过氧化物、醇、醛、酸、酮等氧化产物，所以变压器油在出厂时均添加有抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲酚(T501)，以改善油的氧化稳定性[1 - 7]。我国国家标准(GB/T 7595-2008)《运行中变压器油质量标准》规定国产新油、再生油中T501质量分数不低于0.30%～0.50%，运行油中不低于0.15%，否则应进行补加。因此，定量检测变压器油中T501的含量及降低趋势，不论是对于新油的验收，还是研究和控制变压器油运行的安全性，都具有重要意义。目前检测变压器油中T501抗氧化剂含量的方法主要有分光光度法、液相色谱法以及红外光谱法[8,9]。但是这些方法存在一定的缺陷，因此，建立一种快速、简便、灵敏、准确的测定变压器油中T501抗氧化剂含量的方法十分必要。电化学方法具有简便、快捷、重复性好、灵敏度高，并可以实时在线分析等优点，在T501抗氧化剂含量的测定中凸显出越来越大的优势。

T501中含有羟基和芳环，二者直接相连，发生p-π共轭，从而使酚羟基表现出酸性和还原性。本文利用T501中酚羟基的还原性，采用差分脉冲伏安(DPV)法，结合密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)计算[10 - 15]，对T501抗氧化剂的电化学行为进行了研究，并从理论上进行了分析探讨，建立了一种测定变压器油中T501抗氧化剂含量的新方法。该方法在保证准确性的前提下，大大提高了变压器油中T501含量测定的效率，具有很高的可靠性和实用性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

LC-20A高效液相色谱仪(日本，岛津)；KQ-100DB超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，三电极体系：工作电极(武汉高仕睿联科技有限公司):石墨电极(直径Φ分别为2 mm、3 mm、4 mm、5 mm、6 mm)、金电极(Φ=4 mm)、铂电极(Φ=4 mm)、银电极(Φ=4 mm)、铜电极(Φ=4 mm)、玻碳电极(Φ=4 mm)，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，213型铂电极为辅助电极。

变压器基础油(环烷基，不含T501)购于河北宇鹏橡塑软化剂研究中心；2，6-二叔丁基对甲酚为化学纯，无水乙醇、KOH、NaOH、CaCl2、MgCl2、H2SO4、HCl均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。实验用水均为去离子水。所有实验均在室温下进行。

1.2 实验方法

准确称取一定质量的T501抗氧化剂，超声溶解于50 mL特定的电解质溶液中，插入预处理后的三电极体系，采用DPV法(初始电位1.5 V、终止电位-1.5 V、电位增量10 mV)，考察工作电极的材料和大小，以及电解质溶液的组成和浓度对T501抗氧化剂电化学行为的影响。

利用Gussian09软件，采用B3LYP/6-31g方法，在乙醇溶液中分别对离子A、T501分子以及离子B(图1)进行几何结构优化，得到其相应的稳定结构，然后对稳定结构进行自然键轨道(Natural Bond Orbital，NBO)计算，得到相应的NBO电荷分布图，从而对T501抗氧化剂的电化学行为从理论上进行分析探讨。

准确移取1.500 0 g变压器油(含T501)，溶解于50 mL最佳电解质溶液中，采用DPV法(初始电位0.15 V、终止电位-0.35 V、电位增量8 mV)，在优化的实验条件下，绘制标准曲线，测定检出限和回收率，并进行干扰实验和样品分析。

2 结果与讨论

2.1 工作电极的材料和大小对T501电化学响应的影响

称取0.500 0 g T501，以50 mL的KOH-乙醇溶液(KOH浓度为0.20 mol/L)为电解质溶液，采用DPV法考察工作电极的材料和大小对T501电化学响应的影响，对比不同材料和大小的工作电极所得电化学图谱，可得表1和图2。从表1可知：采用DPV法对T501抗氧化剂进行电化学分析是可行的；其工作电极材料有石墨电极、金电极、铂电极、银电极、铜电极、玻碳电极。4种金属电极所得T501氧化峰峰电流较小，而2种碳电极所得峰电流较大，且氧化峰非常明显、容易区分，其中又以石墨电极为最佳。由图2

表1 不同工作电极材料下T501抗氧化剂的电化学检测结果

可知，在相同实验条件下，T501抗氧化剂氧化峰的峰电流随着石墨电极直径和表面积的增大而增大。工作电极材料以石墨电极为最佳，这很大可能是由石墨的结构特点所造成的，在石墨晶体中同层碳原子间以sp2杂化形成共价键，每个碳原子与另外三个碳原子相联，排列方式呈蜂巢式的多个六边形，其质疏软，相对表面非常光滑的金属电极来说，石墨电极具有非常大的比表面积，这就赋予了它良好的吸附性能，从而在电极附近形成浓差极化，导致石墨电极所得T501氧化峰峰电流较大。因此，当采用DPV法对T501抗氧化剂进行电化学分析时，其最佳工作电极为直径6 mm的石墨电极。

2.2 电解质溶液的组成和浓度对T501电化学响应的影响

称取0.500 0 g T501，以石墨电极(Φ=4 mm)为工作电极，采用DPV法，考察了不同溶质的乙醇溶液(溶质浓度0.20 mol/L)对T501电化学响应的影响，对比所得电化学图谱可得表2。从表2可知：强碱为溶质时所得T501的峰电流远远大于强酸或盐为溶质时所得T501的峰电流；KOH为溶质时所得峰电流大于NaOH为溶质时所得峰电流。

表2 不同电解质下T501抗氧化剂的电化学检测结果

强碱为溶质时所得T501氧化峰的峰电流远远大于强酸或盐为溶质时所得峰电流，这是由于当溶质为强碱、盐、强酸时，T501抗氧化剂在乙醇溶液中分别以离子A、T501分子、离子B为主要存在形式而造成的。实验采用密度泛函理论(DFT)，在乙醇溶液中分别对离子A、T501、离子B进行几何结构优化，得到其相应的稳定结构，并对稳定结构进行自然键轨道(NBO)计算，得到相应的NBO电荷分布图，见图3。从图3可知，离子A、T501、离子B其稳定结构中C-O键键长依次为1.2931Å、1.3788Å、1.4743Å，氧的电荷分布分别为-0.819 eV、-0.720 eV、-0.674 eV，即随着溶质由强碱到强酸的改变，T501抗氧化剂中C-O键键长逐渐增加，氧所带电荷逐渐减小，减弱了氧与芳环间的p-π共轭，从而使T501抗氧化剂还原性逐渐减小，而且当T501抗氧化剂分别以离子A(离子B)为主要存在形式时，离子与工作电极之间存在库仑力作用[16,17]，从而加快(减慢)了T501抗氧化剂向电极表面的扩散，导致所得氧化峰峰电流增大(减小)。另外KOH为溶质时所得峰电流大于NaOH为溶质时所得峰电流，这是由K+的极限摩尔电导率高于Na+的极限摩尔电导率所致。因此，实验选择KOH为电解质溶液中的最佳溶质。

称取0.050 0 g T501，以石墨电极(Φ=5 mm)为工作电极，采用DPV法，考察了不同浓度的KOH-乙醇溶液对T501电化学响应的影响，结果见图4。从图4可知，在0.04～0.12 mol/L范围内，T501氧化峰峰电流随着电解质溶液中KOH浓度的增大而快速增大，这是由于随着电解质溶液中KOH浓度的增大，电解质溶液的导电能力逐渐增强而造成的；而在0.12～0.18 mol/L范围内几乎不变。因此，实验选择0.15 mol/L为电解质溶液中KOH的最佳浓度。

综合表2、图3和图4可知，当采用DPV法对T501抗氧化剂进行电化学分析时，最佳的电解质溶液为KOH-乙醇溶液(KOH浓度0.15 mol/L)。

2.3 标准曲线和检出限

准确移取1.5000 g标准油样，溶解于50 mL最佳的电解质溶液中，采用DPV法(初始电位0.15 V、终止电位-0.35 V、电位增量8 mV)，在优化实验条件下，进行电化学测试，结果如图5所示。从图5可知，峰电流Ip(μA)与T501浓度c(质量分数)在0.05%～0.50%范围内呈良好的线性关系。线性方程为：Ip=37.07688c+0.52564(r=0.99993)，检出限(S/N=3)为0.032%。

2.4 加标回收实验

准确称取3份T501浓度为0.10%(质量分数)的标准油样各0.750 0 g，然后分别加入0.750 0 g T501浓度(质量分数)为0.20%、0.40%、0.50%的标准油样，进行标准加入回收实验，测定结果如表3所示。从表3可知，回收率在99.61%～101.43%之间。可见本方法具有较高的准确性。

表3 标准油样中T501回收率的测定

2.5 干扰实验和样品分析

变压器油是由烷烃、环烷烃、芳香烃等化合物组成，其化学成分非常复杂，为了考察这些共存化合物对本方法的干扰情况，实验选取了不同类型(环烷基、中间基、石蜡基)、不同电压等级(110 kV、220 kV、500 kV)的运行变压器油，分别采用电化学方法和国家标准方法(GB/T 7602.2-2008)对T501抗氧化剂含量进行测定，并对测定结果进行F检验和t检验，结果如表4所示。从表4可知，对于6种不同的运行变压器油，两种方法测定结果的F值均小于Fp,f (p=0.95,n1=n2=5)=6.39，t值均小于tp,f (p=0.95,n1=n2=5)=2.31，两种方法之间没有显著性差异。实验结果表明：变压器油中的各种化学成分的改变对测试结果的准确性无影响；所建立的测定变压器油中T501抗氧化剂含量的电化学测试方法，具有较高的可靠性和实用性。

表4 干扰实验和样品分析(n=5)

3 结论

采用差分脉冲伏安法，研究了T501抗氧化剂的电化学行为，并结合DFT计算，从理论上进行了分析探讨，建立了一种快速、准确、重现性好的测定变压器油中T501抗氧化剂含量的新方法。该方法检测结果与国家标准(GB/T 7602.2-2008)中液相色谱法检测结果非常接近，两种方法之间没有显著性差异，具有较高的可靠性和实用性，且大大提高了变压器油中T501含量测定的效率，对于变压器油的质量监测以及老化衰减规律的探索具有非常大的意义。