K+和Na+在C3S-纳米SiO2浆体上的吸附和脱附特性

钱海龙，邓 敏,2，陈 碧，王志磊，陆国森

(1.国家“江苏先进生物与化学制造协同创新中心”，南京 210009；2.南京工业大学材料科学与工程学院，材料化学工程国家重点实验室，南京 210009)



K+和Na+在C3S-纳米SiO2浆体上的吸附和脱附特性

钱海龙1，邓 敏1,2，陈 碧1，王志磊1，陆国森1

(1.国家“江苏先进生物与化学制造协同创新中心”，南京 210009；2.南京工业大学材料科学与工程学院，材料化学工程国家重点实验室，南京 210009)

采用分析纯试剂合成的C3S和纳米SiO2水化制备浆体，利用ζ-电位仪、X-射线衍射仪和N2-吸附脱附表征浆体的电性能、物相组成和比表面积，研究了用去离子水拌合的浆体对K+和Na+的吸附与脱附性能和用碱溶液拌合的浆体持留K+和Na+的能力。结果表明：在碱溶液中，采用去离子水拌合的C3S-纳米SiO2浆体粉末吸附K+和Na+的量随碱溶液浓度的升高而增大；采用碱溶液拌合的浆体粉末经去离子水充分洗涤后，浆体中仍残留部分K+和Na+。纳米SiO2掺量越大，浆体对K+和Na+的吸附能力越大。采用去离子水拌合的C3S-纳米SiO2浆体粉末对K+和Na+的吸附主要是物理吸附。浆体对K+和Na+的吸附无明显选择性。

C3S-纳米SiO2浆体； 吸附； 脱附； K+； Na+

1 引 言

碱硅酸反应(Alkali-silicareaction，ASR)是引发混凝土耐久性问题的重要因素，被称为混凝土的“癌症”。目前认为掺加辅助性胶凝材料可以有效地抑制ASR[1,2]，其机理在于减少混凝土中的可用碱，降低了孔溶液中的碱浓度[3]。水泥中掺入粉煤灰除物理稀释作用外，还能提高浆体中约占水泥水化产物质量70%左右的C-S-H凝胶结合碱离子的能力[4]。Hong等[5]认为辅助性胶凝材料中的活性SiO2与水化产物Ca(OH)2发生二次火山灰反应，生成低Ca/Si的C-S-H凝胶具有更强的K+和Na+吸附能力。封孝信等[6]通过分离出水泥熟料中的硅酸盐矿物，认为C-S-H凝胶持碱方式分为物理吸附和化学吸附。Viallis等[7]通过23Na NMR发现C-S-H凝胶中Na分为结合Na和自由Na，其中结合Na所占的比例随着Ca/Si的升高而降低。前期研究工作采用的多为通过溶液反应合成的C-S-H凝胶[5,8]，其性能是否与C3S或水泥水化生成的C-S-H凝胶相同还需要论证。此外，当外界溶液碱浓度降低时，C-S-H凝胶持留的K+和Na+是否会释放出来继续参与ASR有待研究，该问题对阐明辅助性胶凝材料抑制ASR长期有效性具有重要意义。本文通过采用化学试剂合成的C3S和纳米SiO2水化制备具有不同Ca/Si比的浆体，研究其在不同浓度碱溶液中对K+和Na+的吸附和脱附特性，讨论其吸附机制，为阐明辅助性胶凝材料抑制ASR长期有效性提供依据。

2 试 验

2.1 原材料

化学试剂选用西陇化工股份有限公司的分析纯CaCO3、SiO2、NaOH、CaF2、NaNO3和KNO3，上海凌峰化学试剂有限公司的分析纯KOH和Ca(OH)2，上海阿拉丁生化科技股份有限公司的纳米SiO2，水为去离子水。

将分析纯CaCO3和SiO2按摩尔比3∶1进行配料并外加总质量1%的CaF2。将混合样在微型混料机中混合24 h，然后将其加压成型(压力为7 MPa，保压时间为5 s)为50 mm×50 mm×10 mm的料块，在1500 ℃下保温5 h，迅速冷却至室温后，磨细并再次加压成型为料块，于1500 ℃下反复煅烧，直至样品中f-CaO小于1%。采用Rigaku Smart Lab(3)型X-射线衍射仪(XRD)对煅烧所得试样进行分析，结果见图1(a)，煅烧熟料基本为C3S。根据GB/T176-2008《水泥化学分析方法》中的甘油-乙醇法测得样品中的f-CaO为0.4%。将合成的C3S样品粉磨后全部通过0.080 mm方孔筛，与0%、5%、10%和15%纳米SiO2混合后制备20 mm×20 mm×20 mm浆体。拌合用水分为去离子水和总浓度为0.2 mol/L碱溶液(KOH和NaOH摩尔比为1∶1)，水胶比为1.45。浆体1 d脱模后于(20±2) ℃密封养护。至90 d时，取出浆体置于60 ℃真空干燥箱中干燥，研磨至全部通过0.080 mm方孔筛备用。90 d时浆体中的C3S基本完全水化，生成的产物为Ca(OH)2和C-S-H凝胶，见图1(b)。本文后续实验均采用养护90 d、60 ℃真空干燥的≤0.080 mm浆体粉末。

图1 合成的C3S(a)和C3S-纳米SiO2浆体(b)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of synthetic C3S(a) and C3S-nano-SiO2 pastes(b)

采用V-Sorb 1800型比表面积仪测定结果表明，养护90 d、采用去离子水拌合的掺0%、5%、10%和15%纳米SiO2的浆体比表面积分别为12 m2/g、28 m2/g、60 m2/g和88 m2/g。

2.2 实验方法

2.2.1 浆体对K+和Na+的吸附

按1∶1摩尔比配制0.10、0.20、0.30、0.40和0.50 mol/L KOH和NaOH混合碱溶液。称取0.4 g采用去离子水拌合的干燥浆体粉末浸泡在2 mL混合碱溶液中，静置2 d后对悬浮液进行离心分离。采用FP650型火焰光度计测定上层清液中的K+和Na+浓度。每克浆体吸附碱离子的量(qe)按式(1)计算，碱离子在固相和液相之间的分布系数(Rd)按式(2)计算，Rd值用来评价浆体吸附碱离子的能力[5]，Rd值越大说明浆体吸附碱离子的能力越强。按上述方法测定浆体在0.05、0.10和0.40 mol/L KNO3或NaNO3溶液中的K+或Na+吸附量。

(1)

(2)

其中：qe为每克浆体对K+和Na+的平衡吸附量(μmol/g)，Rd为碱离子在固相和液相之间的分布系数(mL/g)，C0为浸泡溶液碱离子的起始浓度(μmol/L)，Ce为吸附平衡时浸泡液中碱离子的浓度(μmol/L)，V为碱溶液体积(mL)，m为浆体用量(g)。

2.2.2 浆体对K+和Na+的脱附

(1) 将2.2.1中吸附达到平衡的悬浮液进行离心分离。取上层清液总体积的一半，然后加入等体积的去离子水，并用超声波分散均匀。静置2 d后离心分离，取上层清液测定K+和Na+浓度，每克浆体吸附碱离子的量(qe)按式(1)计算，碱离子在固相和液相之间的分布系数(Rd)按式(2)计算。

(2) 将养护90 d、采用0.2 mol/L KOH和NaOH混合碱溶液(KOH和NaOH摩尔比为1∶1)拌合的浆体进行研磨至全部通过0.08 mm方孔筛，在60 ℃下真空干燥。称取1 g干燥浆体粉末浸泡在100 mL去离子水中，超声波分散15 min后，过滤并用去离子水充分洗涤滤渣至滤液中检测不出K+和Na+。将滤渣在60 ℃下真空干燥，根据GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》中的火焰光度法测定滤渣中的K和Na含量。

3 结果与讨论

3.1 浆体对K+和Na+的吸附

图2 采用去离子水拌合的掺0%、5%、10%和15%纳米SiO2浆体粉末的K+(a)和Na+(b)吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherm of K+(a) and Na+(b) on powdered pastes incorporated with 0%,5%,10% and 15% nano-SiO2 and mixed with de-ionized water

图2为采用去离子水拌合的浆体粉末在KOH和NaOH混合溶液(KOH和NaOH的摩尔比为1∶1)中的K+和Na+吸附等温线，横坐标为吸附平衡时浸泡溶液中K+或Na+的浓度，纵坐标为浆体对K+或Na+的吸附量。结果表明，在相同浓度的混合碱溶液中，浆体中纳米SiO2掺量越大，浆体吸附的K+或Na+量越多；在相同纳米SiO2掺量时，溶液中K+或Na+浓度越高，浆体吸附的K+或Na+量越大；浆体吸附的K+或Na+量与溶液中K+或Na+平衡浓度近似呈线性关系，相关系数均大于0.96。

3.2 浆体对K+和Na+的脱附

3.2.1 采用去离子水拌合的浆体对K+和Na+的脱附

图3为采用去离子水拌合的浆体干燥粉末在KOH和NaOH混合溶液(KOH和NaOH的摩尔比为1∶1)中达到吸附平衡后将溶液稀释再次达到平衡的脱附等温线，横坐标为脱附平衡时浸泡溶液中K+或Na+的浓度，纵坐标为浆体对K+或Na+的吸附量。结果表明，溶液中的K+或Na+浓度降低时，浆体脱附出部分K+或Na+，浆体对K+或Na+的吸附量减小。脱附后浆体吸附的K+或Na+量与溶液中K+或Na+平衡浓度近似呈线性关系，相关系数均大于0.94。

图3 采用去离子水拌合的掺0%、5%、10%和15%纳米SiO2浆体粉末的K+(a)和Na+(b)脱附等温线Fig.3 Desorption isotherm of K+(a) and Na+(b) on powdered pastes incorporated with 0%,5%,10% and 15% nano-SiO2 and mixed with de-ionized water

表1为采用去离子水拌合的浆体吸附和脱附K+和Na+的Rd值。由式(2)可知，图2和图3中拟合直线斜率是K+和Na+在固相和液相之间的分布系数Rd值。浆体中纳米SiO2掺量越大，浆体吸附K+或Na+的Rd值越大，浆体对K+或Na+的吸附能力越强。相同纳米SiO2掺量的浆体吸附和脱附K+或Na+的Rd值基本相等，即脱附前后浆体对K+或Na+的吸附能力不变，所以浆体对K+或Na+的吸附和脱附过程是可逆的。并且相同纳米SiO2掺量的浆体吸附K+和Na+的Rd值基本相等，说明浆体对K+和Na+有基本相同的吸附能力，浆体对K+和Na+的吸附无明显选择性。

表1 浆体粉末吸附和脱附K+和Na+的Rd值Tab.1 Adsorption and desorption Rd values of K+and Na+ on powdered pastes

3.2.2 采用碱溶液拌合的浆体对K+和Na+的脱附

表2为采用碱溶液拌合的浆体粉末经去离子水充分洗涤后固体中的K+和Na+含量。总体看来，经去离子水洗涤后，浆体中仍残留部分K+和Na+。浆体中纳米SiO2掺量越多，洗涤后浆体中残留的K+和Na+占总量的百分数相对大一些。在相同纳米SiO2掺量时，浆体中残留的K+和Na+占总量的百分数基本相同。

表2 采用碱溶液拌合的浆体粉末经去离子水充分洗涤后的K+和Na+含量Tab.2 The content of K+ and Na+ in powdered pastes mixed with alkali solutions and washed with enough de-ionized water

3.3 C3S-纳米SiO2浆体吸附K+和Na+的机制

图4为采用去离子水拌合的掺0%和15%纳米SiO2的浆体粉末在KNO3和NaNO3溶液中的K+和Na+吸附量。在相同浓度的KNO3或NaNO3溶液中，浆体中纳米SiO2掺量越大，浆体吸附的K+或Na+量越大；在相同纳米SiO2掺量时，溶液中KNO3或NaNO3浓度越高，浆体吸附的K+或Na+量越大。

图4 采用去离子水拌合的掺0%和15%纳米SiO2浆体粉末在KNO3(a)和NaNO3(b)溶液中的K+和Na+吸附量Fig.4 Amount of K+(a)and Na+(b)adsorbed on powdered pastes incorporated with 0% and 15% nano-SiO2 and mixed with de-ionized water

在碱性环境下，浆体中C-S-H凝胶表面的硅烷基≡SiOH解离成≡SiO-使浆体表面带负电[9,10]，负电的C-S-H凝胶吸引阳离子(K+和Na+)形成扩散双电层。根据斯特恩模型[11]，阳离子与固体表面的静电作用和范德华吸引力使阳离子牢固地结合在靠近固体表面1～2个分子厚的区域内[12]，形成吸附层；由于离子的热力学运动，其余阳离子扩散地分布在溶液中，形成扩散层。K+和Na+受C-S-H凝胶表面的静电吸引，在双电层中的浓度大于双电层外溶液中的K+和Na+的平均浓度。双电层中的这部分K+和Na+被吸附在C-S-H凝胶上。

图5为采用JS94H型微电泳仪测定采用去离子水拌合的掺0%和15%纳米SiO2的浆体粉末的ζ电位。浆体粉磨后全部通过0.080 mm方孔筛。ζ电位测定时，将浆体粉末按液固比5000∶1[13]分散在去离子水、0.02及0.10 mol/L KOH溶液和0.01、0.02、0.05及0.10 mol/L KNO3溶液中。由图5(a)可见，浆体的ζ电位为负值，随分散介质碱浓度的升高而减小。OH-浓度升高使更多≡SiOH解离[9,13]，C-S-H凝胶表面负电荷增多，C-S-H凝胶对K+和Na+静电作用增强，浆体对K+和Na+的吸附量增大。在相同浓度的碱溶液中，掺15%纳米SiO2的浆体粉末的ζ电位要小于不掺纳米SiO2的浆体粉末的ζ电位[14]。掺入的纳米SiO2与Ca(OH)2反应生成低Ca/Si的C-S-H凝胶[5]，低Ca/Si的浆体在浸泡溶液中的Ca2+浓度较小，浆体吸附的Ca2+量减小，因此浆体的ζ电位随着纳米SiO2掺量的增多而减小。由图5(b)可见，随着KNO3溶液浓度的增大，掺0%和15%纳米SiO2的浆体的ζ电位趋于增大，纳米SiO2略微减小浆体粉末的ζ电位。根据扩散双电层理论Gouy-Chapman模型[15]，带电颗粒周围的双电层厚度κ-1随着浸泡溶液浓度的增大而减小，κ-1的值可根据式(3)[15]求取。如图4中KNO3或NaNO3溶液浓度的增大导致浆体吸附K+或Na+的量增大。KNO3或NaNO3溶液浓度的增大导致浆体周围的双电层趋于压缩，双电层厚度减小，扩散层中的K+或Na+被迫进入吸附层，导致ζ电位负电荷减小，K+或Na+被浆体吸附的量增多。

图5 采用去离子水拌合的掺0%和15%纳米SiO2浆体粉末在KOH(a)或KNO3(b)溶液浸泡后的ζ电位Fig.5 ζ potential of powdered pastes incorporated with 0% or 15% nano-SiO2and mixed with de-ionized water after immersing in KOH(a) or KNO3(b) solution

(3)

其中：κ-1为Debye长度即双电层厚度，c为1∶1型电解质溶液浓度。

3.2.1中C3S-纳米SiO2浆体对K+和Na+的吸附能力随着纳米SiO2掺量的增加而增大。掺纳米SiO2越多的浆体负电荷越多，浆体对K+和Na+静电作用越强，浆体对K+和Na+吸附量越大。掺纳米SiO2多的浆体比表面积较大，表面力大。扩散双电层的吸附层虽只有1～2个分子厚的区域，但浆体比表面积的增大使浆体在更大的表面上对K+和Na+产生静电作用，导致浆体对K+和Na+的吸附能力随纳米SiO2掺量的增加而增大。同时，浆体浸泡在碱溶液中表现为负电荷，溶液中OH-浓度的升高使浆体表面的≡SiOH更多的解离，浆体的ζ电位变得更负，浆体对K+和Na+静电作用增强，更多的K+和Na+被吸引在浆体周围的双电层中。溶液浓度的升高导致双电层压缩作用增强，K+和Na+进入吸附层。浆体对K+和Na+的吸附量随着碱溶液浓度的升高而增大。另外，相比于一价的K+和Na+，二价的Ca2+会被优先吸附形成≡SiOCa+来补偿浆体表面的负电荷[10]。由于Ca(OH)2的溶解度较小，OH-浓度的升高导致溶液中Ca2+浓度降低，Ca2+产生的竞争吸附作用减弱，浆体吸附K+和Na+的量增多。

由脱附实验可见，拌合水为去离子水的相同纳米SiO2掺量的浆体吸附和脱附K+或Na+的Rd值基本相等，即脱附前后浆体对K+和Na+的吸附能力不变，所以浆体对K+和Na+的吸附和脱附过程是可逆的，拌合水为去离子水的浆体对K+和Na+的吸附主要是物理吸附。K+和Na+被吸附在浆体周围的双电层中，当外界溶液碱浓度降低时，浆体持留的K+和Na+会释放出来继续参与ASR。采用碱溶液拌合的浆体粉末经去离子水充分洗涤后，浆体中仍残留部分K+和Na+，浆体对K+和Na+的吸附可能有部分化学吸附。

4 结 论

(1) 在碱溶液中，采用去离子水拌合的C3S-纳米SiO2浆体粉末吸附K+和Na+的量随碱溶液浓度的升高而增大；采用碱溶液拌合的浆体粉末经去离子水充分洗涤后，浆体中仍残留部分K+和Na+。纳米SiO2掺量越大，浆体粉末对K+和Na+的吸附能力越大;

(2)采用去离子水拌合的C3S-纳米SiO2浆体粉末对K+和Na+的吸附和脱附是一个可逆的过程，表明浆体对K+和Na+的吸附主要是物理吸附;

(3)C3S-纳米SiO2浆体对K+与Na+吸附主要是正负电荷间静电作用，且对K+和Na+的吸附无明显选择性。

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Adsorption and Desorption Characteristics of K+and Na+on C3S-nano-SiO2Pastes

QIANHai-long1,DENGMin1,2,CHENBi1,WANGZhi-lei1,LUGuo-sen1

(1.Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials (SICAM),Nanjing 210009,China；2.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Materials Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China)

C3S synthesized with analytically pure compounds and nano-SiO2were used to prepare pastes. The electrical properties, phase composition and specific surface area of the pastes were characterized by means of ζ potential measurement, X-ray diffraction and adsorption-desorption of N2, respectively. The adsorption and desorption properties of K+and Na+by the pastes mixed with de-ionized water or alkali solutions were investigated. The results show that the higher the replacement level of nano-SiO2, the larger the ability of C3S-nano-SiO2pastes to bind alkali. There is no obvious difference between amount of K+and Na+adsorbed by the pastes.Adsorption of K+and Na+by the pastes mixed with de-ionized water is mainly with physical adsorption.There are few residual alkali ions in the pastes mixed with alkali solutions after washed with enough de-ionized water.

C3S-nano-SiO2paste;adsorption;desorption;K+;Na+

教育部长江学者和创新团队发展计划(PCSIRT，IRT1146)；江苏省普通高校研究生科研创新计划项目(KYLX15_0781)

钱海龙(1990-)，男，硕士研究生.主要从事水泥混凝土的研究.

邓 敏，教授，博导.

TQ170.1

A

1001-1625(2016)09-2753-06