某白钨多金属矿浮选尾矿中萤石提取技术研究

张春雷

(江西理工大学资源与环境工程学院，赣州 341000)



某白钨多金属矿浮选尾矿中萤石提取技术研究

张春雷

(江西理工大学资源与环境工程学院，赣州 341000)

为了缓解萤石资源严峻形势，提高低品位难选萤石矿以及共(伴)生型萤石矿的综合利用水平，结合矿石性质分析基础上，进行了系列条件试验研究、部分流程开路试验研究以及全流程闭路试验研究，研究结果表明：在一次粗选二次扫选，粗精矿再磨后进行五次精选，中矿顺序返回的原则流程条件下，以油酸为捕收剂、水玻璃和腐植酸钠为组合抑制剂、碳酸钠为pH调整剂，可实现该白钨多金属矿尾矿中萤石二次资源的有效回收利用；当捕收剂油酸用量450 g/t，组合抑制剂2.8 kg/t，碳酸钠1 kg/t时，在给矿CaF2品位16.41%的条件下，获得了CaF2品位为87.92%、CaF2回收率为53.53% 的萤石精矿。

萤石； 浮选； 提取技术

1 引 言

萤石，又称氟石，是自然界常见的一种矿物，其主要成分是CaF2，其中含氟48.72%，含钙51.28%。纯净的萤石呈无色透明，但一般极少见，常为黄、青紫、白、绿、桃红等颜色，加热后可失去原色。萤石性脆，硬度为4，比重为3.18，熔点1360 ℃。

萤石作为一种很重要的非金属矿物原料，广泛应用于化工、冶金、航天、医药、电子、机械和原子能等领域。中国是世界上萤石矿产资源和萤石生产的主要国家，我国目前己探明储量的萤石矿区约290余处，全国26个省(区)皆有分布。我国萤石资源主要以下几个方面的特点：(1)单一型高品质萤石矿床多，而储量少；(2)贫矿多，富矿少。在单一萤石矿中，一般平均品位(CaF2含量)在35%～40%，品位高于65%的富矿储量约占总储量的20%，品位高于80%的富矿占总储量的比例低于10%；(3)难选矿多，易选矿少[1-4]。因技术所限，我国目前伴(共)生型萤石矿的利用水平还很低，多数矿山仍无法实现萤石的综合回收利用。单一型萤石矿中，由于矿物晶体细小，矿石矿物与脉石矿物紧密共生，使其中很大一部分目前尚难开发利用。

单一萤石矿资源储量随着不断的被开采而迅速下降，而且随着经济快速发展，萤石的消耗量大幅增加，因此，为了满足经济发展的需求，共 (伴)生型萤石矿的高效开发利用凸显重要[5-6]。

为了缓解萤石资源严峻形势，提高低品位难选萤石矿以及共(伴)生型萤石矿的综合利用水平，本项目针对某白钨浮选尾矿中的萤石二次资源进行选矿技术研究，探索了浮选工艺、药剂种类与用量等选矿技术参数对尾矿中萤石回收效果的影响[7-10]。

2 矿石性质

试样为江西某白钨多金属矿浮选尾矿，矿物组成复杂，嵌布粒度较细。矿石中主要矿物有萤石、方解石、石英、白云石、绿泥石、云母类矿物等。萤石呈他形晶,均匀或不均匀地浸染在石英、方解石、绢云母等矿物集合体内部,其包裹体呈不规则细脉穿插在矿石或岩石中,有的被绢云母、黑鳞云母、方解石、石英等矿物胶结。试样多元素分析结果见表1。

表1 试样多元素分析结果Tab.1 Sample multielement analysis results

由表1多元素分析结果可知，该白钨多金属矿浮选尾矿中CaF2含量为16.43%，达到了综合利用的要求，是本选矿试验回收的目的矿物。主要脉石矿物为方解石和石英，尤其是方解石含量高达13.56%，给矿中CaF2品位/CaCO3品位≈1.21，因此，该白钨多金属矿浮选尾矿属低品位难选方解石型萤石二次资源。

为了了解给矿粒度组成，为浮选试验方案及技术路线制订提供依据，试验研究首先进行原矿粒度分析。粒度分析采用标准套筛进行，将所得各粒级产物烘干称重，并计算产率，粒度分析结果见表2。

表2 试验粒度分析结果Tab.2 Mechanical analysis of test results

表2试样粒度分析结果表明，试样中-0.074 mm粒级物料分配率为68.60%，而其中-0.037 mm粒级物料的含量更是占31.96%。该白钨多金属矿浮选尾矿中萤石二次资源选矿提取的技术关键在于CaF2的强化捕收及脉石矿物CaCO3的有效抑制剂。

3 粗选碳酸钠用量试验研究

通过试样粒度分析试验研究结果可知，给矿已达到浮选粒度要求，因此，萤石粗选暂不考虑磨矿。由浮选实践可知，在白钨浮选过程中萤石被作为脉石矿物强烈抑制，而萤石矿物的可浮性受矿浆pH值影响较大，因此，首先考察了矿浆pH值对萤石矿物浮选行为的影响。以Na2CO3为pH调整剂，水玻璃与腐植酸钠为抑制剂，油酸为捕收剂，进行Na2CO3用量试验确定研究，试验流程如图1所示，试验结果见表3。

表3 pH值调整剂Na2CO3用量试验研究结果Tab.3 pH value adjustment Na2CO3 dosage test results

表3研究结果表明，起初随着Na2CO3用量的增加，萤石精矿中CaF2品位迅速上升，回收率增加幅度较小；当Na2CO3用量进一步增加至1 kg/t，萤石精矿中CaF2回收率上升达最大，但精矿品位却表现出一定程度的下降；若Na2CO3用量继续增加，则精矿品位和回收率均开始减小。研究确定，Na2CO3用量1 kg/t为好，此时萤石精矿中CaF2品位和回收率分别为48.44%，62.14%，矿浆pH值为8.5。

图1 pH值调整剂碳酸钠用量试验研究流程Fig.1 Experimental study pH value adjusting agent dosage of sodium carbonate process

图2 粗选抑制剂种类试验流程图Fig.2 Roughing inhibitors species test flow chart

4 粗选抑制剂种类试验

表4 粗选抑制剂种类试验结果Tab.4 Roughing inhibitors species test result

注：水玻璃为普通水玻璃，模数2.8。

给矿中CaCO3含量高达13.79%，属低品位难选方解石型萤石二次资源，分离过程中方解石抑制效果的好坏对萤石浮选成败有着决定性作用。因此，又进行了粗选抑制剂种类筛选试验研究，试验流程如图2所示，试验结果见表4。

由表4试验结果可知，单一使用水玻璃为抑制剂时，萤石精矿中可以获得较高CaF2回收率，但精矿品位相对较低，表明普通水玻璃对方解石等脉石的抑制行为有限；当分别使用腐植酸钠、单宁酸以及硫酸铝与水玻璃组合使用时，浮选效果均优于单一用药，尤其是以水玻璃与腐植酸钠为组合抑制剂时，浮选效果最佳，此时既能获得较高品位的粗精矿，又能确保较高粗选回收率，为进一步精选奠定良好的基础。因此确定，试验研究粗选以水玻璃(800 g/t)与腐植酸钠(200 g/t)为组合抑制剂，对应的粗选指标为萤石精矿中CaF2品位和回收率分别为48.44%和62.14%。

5 粗选捕收剂油酸用量试验

图3 粗选油酸用量试验流程图Fig.3 Roughing oleate dosage test flow chart

由原矿矿石性质分析可知，该萤石二次资源选矿提取技术的关键在于CaF2的强化捕收及脉石矿物CaCO3的有效抑制剂。而抑制剂试验研究结果表明水玻璃与腐植酸钠组合使用，可有效抑制剂方解石等脉石矿物，因此，接下来的主要工作是实现萤石矿物的强化捕收[11-13]。油酸是萤石浮选最常见的捕收剂之一，来源广泛，捕收能力强，友好环镜。浮选实践表明，捕收剂用量不够会导致目的矿物回收率较低，而当捕收剂用量过大，又会使浮选没有选择性从而影响精矿品位，因此，试验研究考察了捕收剂油酸用量对萤石矿物浮选行为的影响。固定pH值调整剂Na2CO3用量为1 kg/t，组合抑制剂水玻璃+腐植酸钠用量为(800+200) g/t，详细试验流程如图3所示，试验结果见表5。

表5 粗选油酸用量试验研究结果Tab.5 Roughing oleate dosage test results

由表5试验研究结果可知，随着捕收剂油酸用量增加，精矿回收率不断上升，但精矿品位却表现出不同趋势的降低，尤其当油酸用量大于350 g/t时，随油酸用量增加，萤石精矿品位下降更是显著。综合考虑，确定捕收剂油酸用量350 g/t为宜，获得的萤石精矿CaF2品位和回收率分别为51.20%、60.69%。

6 粗精矿再磨精选试验

实现矿物浮选分离的前提条件是目的矿物充分单体解离[14，15]。如果磨矿细度不够，矿物单体解离不充分，精矿品位很难提高；但若磨矿时间过长，容易导致过粉碎现象，从而恶化浮选效果。因此，进行粗精矿再磨精选试验研究，试验流程及药剂制度如图4所示，研究结果见表6。

由表6研究结果知，粗精矿再磨精选效果明显优于不磨条件下；随着粗精矿再磨细度的增加，最终精矿中CaF2品位和回收率迅速增加，当再磨细度为-0.037 mm占80%时，萤石精矿CaF2品位为89.23%，回收率为37.88%，但此时回收率表现出轻微下降趋势。因此，研究确定较好的粗精矿再磨细度为-0.037 mm占80%。

表6 粗精矿再磨精选试验研究结果Tab.6 Rough concentrate grinding of selected test results

图4 粗精矿再磨精选试验研究流程Fig.4 Rough concentrate selected experimental study on the grinding process

图5 精选开路试验研究流程Fig.5 Select open experimental study on the process

7 部分流程开路试验研究

在各条件试验研究基础上进行了精选开路试验研究，试验流程如图5所示，试验结果见表7。

表7 部分流程开路试验研究结果Tab.7 Part of the process open circuit test results

由表7试验研究结果可知，以油酸为捕收剂、水玻璃和腐植酸钠为组合抑制剂，给矿经一次粗选、粗精矿再磨经五次精选，在给矿CaF2品位16.21%的条件下，精选开路试验获得了CaF2品位89.72%、回收率为38.58%的萤石精矿，有效实现了该白钨多金属矿尾矿二次资源中萤石矿物的回收利用。

8 全流程闭路试验研究

图6 闭路试验流程图Fig.6 Closed-circuit test flow chart

为充分验证选矿工艺技术路线的可行性，更好地为将来生产实践提供技术与理论支持，在条件试验与部分流程开路试验研究基础上，进行了全流程闭路试验研究，详细试验流程及药剂制度见图6，试验研究结果如表8所示。

表8研究结果表明，以油酸为捕收剂、水玻璃和腐植酸钠为组合抑制剂，碳酸钠为pH调整剂，可有效实现该白钨多金属矿尾矿中萤石二次资源的回收利用；当捕收剂油酸用量450 g/t，组合抑制剂2.8 kg/t，碳酸钠1 kg/t时，给矿一次粗选二次扫选，粗精矿再磨后进行五次精选，中矿顺序返回，在给矿CaF2品位16.41%的条件下，可以得到 CaF2品位为87.92%、CaF2回收率为53.53% 的萤石精矿。

表8 全流程闭路试验研究结果Tab.8 The whole process closed circuit test results

9 结 论

(1)某白钨多金属矿浮选尾矿中CaF2品位16.43%，CaCO3含量为13.56%，则CaF2品位/CaCO3品位≈1.21，属低品位难选方解石型萤石二次资源;

(2)在结合矿石性质分析基础上，进行了系列条件试验研究、部分流程开路试验研究以及全流程闭路试验研究，研究结果表明：在一次粗选二次扫选，粗精矿再磨后进行五次精选，中矿顺序返回的原则流程条件下，以油酸为捕收剂、水玻璃和腐植酸钠为组合抑制剂、碳酸钠为pH调整剂，可实现该白钨多金属矿尾矿中萤石二次资源的有效回收利用；当捕收剂油酸用量450 g/t，组合抑制剂2.8 kg/t，碳酸钠1 kg/t时，在给矿CaF2品位16.41%的条件下，获得了 CaF2品位为87.92%、CaF2回收率为53.53% 的萤石精矿；该技术方案流程简洁，药剂制度简单，工业化可行性强，为同类矿山萤石二次资源的开发利用提供了良好的参考与借鉴。

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Flotation Fluorite Extractive Technique from Polymetallic Scheelite Tailing

ZHANGChun-lei

(School of Resource and Environment Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000,China)

In order to alleviate fluorite resources situation, and enhance the utilization level of low grade refractory fluorite and intergrowth (associated) fluorite, and combined with an analysis on the ore properties, the author conduct series condition test, part of the process open circuit test, and whole process closed circuit test research. Study results confirms in a second of scavenging for rough, rough concentrate again five selected after grinding, the order of middlings was returned to the principle of process conditions, with oleic acid as the collecting agent, sodium silicate and sodium humate as the composite inhibitor, sodium carbonate as pH adjusting agent, which can realize the white tungsten polymetallic ore tailings of fluorite recycling secondary resources effectively. When the dosage of collector oleic acid 450 g/t, composite inhibitor 2.8 kg/t, sodium carbonate is 1 kg/t, under the condition of 16.41% feed grade of CaF2, obtained CaF2grade of 87.92%, CaF2fluorite concentrate recovery was 53.53%.

fluorite;flotation;extractive technique

江西省科技支撑计划项目(20142BBG70026)

张春雷(1979-)，男，讲师，博士.主要从事资源利用科学研究.

TD954

A

1001-1625(2016)09-3041-06