层压复合防酸织物的制备及其性能

刘延波,张天艺,庞蓉蓉,陈志军,杨 波

(1.武汉纺织大学,a.纺织科学与工程学院;b.省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室,武汉 430200; 2.天津工业大学纺织科学与工程学院,天津 300387)

长期在酸性环境中作业的劳动者经常由于酸的强腐蚀性,容易发生安全事故,给身体甚至生命造成巨大的损害。含氟材料由于表面能极低而具有很好的耐腐蚀效果[3]。聚四氟乙烯(PTFE)除了C元素外,只含有F元素,具有优异的抗酸碱及有机溶剂性能,但含氟量越高降解难度越大,且PTFE生产成本高,加工难度大[4]。聚偏氟乙烯(PVDF),兼具氟树脂和通用树脂的特性,也具有良好的耐化学腐蚀性[5-6],其共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP),是在PVDF基础上聚合了8%～20%的六氟丙烯,在保留了PVDF优异性能的同时,降低了熔融温度,含氟量也一定程度上得到了提高,有利于提高耐腐蚀性能[7]。但PVDF和PVDF-HFP的含氟量相对PTFE来说少很多,易黏合。目前主要报道的防酸织物大多是织物表面整理[8]或将纳米纤维沉积在织物表面[9]制得,存在透气透湿性差或纳米纤维易破坏等缺陷。静电纺丝技术是制备直径为纳米级别(几十纳米到几百纳米)的微孔膜材料的主要方法之一[10],由静电纺丝所得的纤维膜比表面积大,孔径小,孔隙率高[11-13]。

近年来人们从多个角度对防酸织物进行了讨论研究。李静等[14]从分析防水剂整理加涂层整理在织物上的防酸碱原理出发,确定试验最佳工艺参数,制作的涤棉混纺防酸织物已在化工和军队行业得到推广应用。Zhang等[15]基于改性SBS/沥青与静电纺丝技术结合制备了无氟防酸透气复合织物。彭洪阳[16]通过合成水分散性纳米SiO2/含氟聚合物复合乳液,并将其用在涤纶织物防酸整理中。

为开发综合性能优异的防酸织物,对面料进行多层结构设计,利用层压复合技术制备了一种多层复合结构的面料。表层和里层采用耐酸的涤纶机织物,通过含氟整理剂和强力提升剂对其进行整理,使面料具有疏酸效果,同时,可为复合织物提供较高的力学性能。芯层采用静电纺丝方法制备的PVDF/PVDF-HFP纳米纤维复合膜,由于孔径小、纤维直径小,可以阻挡一部分酸蒸汽透过表层面料而伤害到人体皮肤。黏结层采用对酸、碱等无机药品及溶剂有优良的耐药品性的聚醚砜(PES)热熔网膜,既不会损失过多的透气透湿性,又具有良好的黏合能力。本文从防酸整理角度出发,结合了静电纺丝技术、层压复合技术制作的复合织物,以期为新的防酸织物开发提供参考。

1 实 验

1.1 主要原料与试剂

N,N-二甲基甲酰胺(DMF,国药集团化学试剂有限公司);聚偏氟乙烯(PVDF,6020型,东莞市展阳高分子材料有限公司);聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP,21216型,东莞市展阳高分子材料有限公司);盐酸(HCl,国药集团化学试剂有限公司);硫酸(H2SO4,信阳市化学试剂厂);冰醋酸(国药集团化学试剂有限公司);氢氧化钠(NaOH,国药集团化学试剂有限公司);去离子水(实验室自制);LT-LSJ01型防酸碱整理剂(上海绿铜物资有限公司);WEB交联剂(惟勤纺织助剂有限公司);HOLPOSON©强力提升剂(浙江福尔普生新型材料有限公司);PES热熔网膜(TWS105型,15 g/m2,上海星霞高分子制品有限公司);涤塔夫面料(380T,38 g/m2,纯涤纶,苏州华和纺织有限公司);涤纶平纹机织布(155 g/m2,99%涤纶+1%碳纤维导电纱,东莞市虎门云帆纺织品经营部)。

1.2 芯层PVDF/PVDF-HFP纳米纤维膜的制备

以DMF为溶剂,制备质量分数分别为12%的PVDF和15%的PVDF-HFP的纺丝溶液,喂液速度分别为1.0 mL/h和0.5 mL/h,控制纺丝电压为 28 kV,接收距离为18 cm,使两种纺丝液的针管数之比为1∶1,并交叉分布在可以横向往返移动的纺丝板上,接收装置为带离型纸的匀速转动的滚筒。通过控制纺丝时间得到不同厚度的复合纳米纤维膜,将纳米纤维膜先放入鼓风干燥箱中60 ℃处理30 min,去除未挥发的溶剂,然后利用YG 607A型平板式压烫机对纳米纤维膜进行热轧,得到强力较高的PVDF/PVDF-HFP纳米纤维复合膜,其中热轧条件为:热压温度140 ℃,时间60 s,压力0.4 MPa。

1.3 表里层面料后整理处理

以涤纶平纹机织布作为防护服的表层,涤塔夫面料作为里层。先分别用无水乙醇和去离子水将面料超声清洗15 min,60 ℃烘30 min备用。用质量浓度为30～60 g/L的LT-LSJ01型防酸碱整理剂,加去离子水配制整理液,再加入30 g/L HOLPOSON©拉伸强力提升剂,取适量的冰醋酸,调节pH值在3～4范围,再加入3 g WEB交联剂,适当搅拌。将清洗后的面料放入整理液中,浴比1∶40,室温下浸渍搅拌 2 h。将面料放入鼓风干燥箱中,预烘条件为 140 ℃,2 min,烘焙条件为160 ℃,2 min。

1.4 层压复合防酸织物的制备

以PES热熔网膜为黏结剂,通过层压复合的方式将上述得到的表层、芯层、里层复合在一起,以热压温度(130～140 ℃)、热压时间(10～30 s)和热压压力(0.2～0.6 MPa)的三因素三水平正交试验探究合适的层压复合条件,复合防酸织物(以下简称复合织物)面料示意图如图1所示。

图1 层压复合防酸织物面料示意Fig.1 Schematic diagram of laminated composite acid-proof protective clothing fabric

1.5 测试与表征

采用JSM-IT 300A型扫描电镜对热轧前后的纳米纤维膜及整理前后的表层面料的表面形貌进行表征。采用数显千分测厚规(量程:0～10 mm,精度0.001 mm)对纳米纤维膜进行厚度测量。采用PMI Porometer CFP-1500气体渗透法孔径分析仪测试纳米纤维孔径。采用YG 461E-III型全自透气透湿性检测仪参照GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性测定》测试透气性。根据GB/T12704.2—2009《纺织品 织物透湿性试验方法》标准中的正杯法,使用YG 601 型电脑式透湿测试仪测试透湿性。采用YG 825G 型全自动静水压测试仪按照GB/T 4744—2013《纺织品 防水性能的检测和评价》标准测试耐静水压值,抗静水压等级和防水性能评价为P<4 kPa(0级),4 kPa≤P<13 kPa(1级),13 kPa≤P<20 kPa(2级),20 kPa≤P<35 kPa(3级),35 kPa≤P<50 kPa(4级),50 kPa≤P(5级)。采用Theta Flex型光学接触角测试仪测试接触角,以对酸液的接触角的方式来表征纳米纤维膜以及复合织物的防酸性能。采用E44.104型微机控制电子万能试验机,依据GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的测定》测试纳米纤维膜的拉伸断裂强力,按照FZ/T 60011—2016《复合织物剥离强力测试方法》对层压织物的剥离强度进行测试。按照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能》,采用YG 065型电子织物强力机测试浸酸前后的复合织物的拉伸性能。浸酸条件为:层压复合织物在80% H2SO4溶液中浸入5 min,再放入0.1 g/L的NaOH溶液中,中和3 min,然后烘干。采用YG 065型电子织物强力机,按照GB/T3917—2009《纺织品 织物撕破性能》测试复合织物的撕裂强力,采用单舌形试样。根据GB 24540—2009《防护服装 酸碱类化学品防护服》的标准对防酸面料进行测试,酸碱穿透时间:t≥30.0 min(洗前),3 min≤t<5.0 min(洗后一级),5.0 min≤t<10.0 min(洗后二级),t≥10.0 min(洗后三级);洗后拒液效率不小于90%;面料强力下降率小于30%;织物类防酸织物面料要求其拉伸断裂强力经向不小于980 N、纬向不小于490 N,织物类防护服面料要求其撕破强力需经向不小于147 N、纬向不小于49 N。

2 结果与分析

2.1 芯层纳米纤维膜的结构与性能

热轧前后PVDF/PVDF-HFP纳米纤维膜的表面形貌如图2(a)和图2(b)所示,经过热轧工艺后的PVDF/PVDF-HFP纳米纤维膜的纤维交叉点出现交联的现象,且纤维变粗且扁平,这是因为热轧过程中的高温使熔点较低的PVDF-HFP纳米纤维发生熔融,在压力作用下由圆柱状变为扁带状,待纤维冷却后固化使纤维之间产生交联[17]。厚度为0.014 mm的PVDF/PVDF-HFP纳米纤维膜热轧后的纤维直径分布和孔径分布如图2(c)和图2(d)所示,可知纤维直径主要分布在0.4～1.3 μm范围内,平均直径为0.8 μm,不匀率为24.5%。孔径主要分布在2～3 μm范围内,孔径较小,可以阻挡一部分酸蒸汽透过面料而伤害到人体。热轧前后纳米纤维膜的拉伸强度如图2(e)所示,未经过热轧的纳米纤维膜的拉伸断裂强度为3.13 MPa,经过热压以后,拉伸断裂强度提升到8.30 MPa,纤维之间由于交联不易产生滑移,表现为纳米纤维膜强力的提高。

纳米纤维膜厚度和对酸液接触角关系如图2(f)所示。根据杨氏方程[18],若要使液体(酸、碱、水、油等)不润湿织物表面,则接触角必须大于90°,织物的临界表面张力必须比液体的表面张力要小。由图2(f)可知,当纳米纤维膜的厚度增大时,对30% HCl和80% H2SO4的接触角也随之增大,厚度为0.025 mm时,对酸液接触角最大,为128.23°(80% H2SO4),140.76°(30% HCl),因此PVDF/PVDF-HFP纳米纤维膜厚度对耐酸性也有一定的影响。这是因为纤维呈三维杂乱排列,纳米纤维膜越厚,单位面积上沉积的纤维根数越多,纤维间的孔隙越小,单位面积的含氟量变大,使得纳米纤维膜的表面张力降低,因此疏酸效果更好。但是纳米纤维膜越厚,透气透湿性越差,为保证复合织物具有一定的舒适性能,采用厚度为0.014 mm的PVDF/PVDF-HFP纳米纤维膜进行实验。

图2 PVDF/PVDF-HFP纳米纤维膜的结构与性能测试Fig.2 Structure and properties of PVDF/PVDF-HFP nanofiber membranes

2.2 复合织物的表面形貌

表里层都经过后整理,而复合织物面料表层与酸液接触机会更大,测试了整理前后表层面料的表面形貌,如图3所示,整理前,表层面料的纤维表面是光洁的,纤维基本根根分明。当用防酸碱整理剂和强力提升剂整理后,表层面料的纤维上覆盖一层膜,纤维之间出现粘连。LT-LSJ01型防酸碱整理剂的主要成分是含增效成份的氟碳化合物,在面料表面形成一层保护膜。HOLPOSON©强力提升剂的主要成分是树脂类的预聚物,一定条件下与纤维相互交联,也可以形成一层膜。

图3 复合织物表层SEM图Fig.3 SEM images of the surface layer of composite fabric

2.3 复合织物的防酸及防水透湿性能

2.3.1 复合织物的防酸性

得到的复合织物整理前后对酸液的接触角如图4(a)和图4(b)所示,从图4(a)、图4(b)可以看出,整理前,复合织物对酸液接触角为108°(30% HCl),101°(80% H2SO4)左右。当用防酸碱整理剂和强力提升剂整理后,对酸液的接触角增大。这是因为整理液中含氟物质附着于纤维是通过机械或物理作用来实现的,其中物理作用是通过氢键、范德华力及疏水键作用的结果。由于分子间作用力小,氟化合物在溶液中自内部移至表面,显著降低了面料的表面张力,使面料具有疏酸效果。未水洗前,对30% HCl的接触角在135°～139°之间,对80% H2SO4的接触角在126°～131°之间,30～60 g/L防酸碱整理剂浓度下,酸液接触角相差不大。当防酸碱整理剂质量浓度为50 g/L时,酸液接触角相对最大。后续采用50 g/L防酸碱整理剂进行整理。

为检验其耐久性,按照GB 24540—2009《防护服装 酸碱类化学品防护服》的洗涤标准对复合织物进行10次循坏洗涤如图4(c)和图4(d)所示,经过10次洗涤后对酸液接触角为128°(30% HCl),118°(80% H2SO4)左右。由于面料表层保护膜结构受到一定程度破坏,对酸液的接触角均出现了下降的情况,每次洗涤后均小幅下降2°左右,说明耐水洗效果较好。

按照GB 24540—2009《防护服装 酸碱类化学品防护服》的拒液效率测试标准搭建如图4(e)的测试装置。采用30%的HCl对复合织物进行3次测试,其结果分别为91.2%、90.8%、91.5%,均大于90%,表明复合织物具有很好的拒液效果。按照GB 24540—2009《防护服装酸碱类化学品防护服》的织物酸碱类化学品防护服穿透时间测试标准搭建如图4(f)的测试装置。利用导电法对洗涤一次后织物计算酸渗透时间,当酸穿透织物时指示灯亮,停止计时,记录的时间为酸穿透时间。采用30%的HCl对复合织物进行3次测试,其结果均超过30 min,符合GB 24540—2009《防护服装 酸碱类化学品防护服》规定的洗后三级酸液穿透时间。

图4 复合织物的防酸性能Fig.4 Acid resistance of composite fabrics

2.3.2 复合织物的防水透湿性

采用耐静水压表征复合织物整理前后对液体的渗透能力,其结果如图5所示。由图5可知,单层纳米纤维膜的耐静水压值为2586 Pa,整理前的复合织物的耐静水压在2825 Pa左右。这是因为热熔网膜的融化在纳米纤维膜和面料之间形成了一层界面层,且会阻塞纳米纤维膜的孔道,从而使耐静水压值提高。整理后的复合织物耐静水压值提高到4669 Pa左右,这是因为面料由于经过后整理后,织物的临界表面张力比水的表面张力要小,且由于整理剂沉积在面料上,阻挡了水的透过,因此整理后复合织物的耐静水压值提高。同时测试了洗涤10次后的耐静水压值为4353 Pa,耐静水压值有所下降,这是因为洗涤破坏了织物表里面的处理剂导致织物的耐静水性能下降。同时测试了复合织物的透气透湿性,本课题制备的复合防酸面料的透湿量为3218.84 g/(m2·d),透气性为34.47 mm/s。

图5 整理前后及洗涤前后复合织物的耐静水压Fig.5 Hydrostatic pressure of composite fabrics before and after finishing and washing

2.4 复合织物的力学性能

2.4.1 复合织物的剥离强力

不同条件下复合织物的剥离强度测试结果及极差分析结果如表1所示。作为层压复合织物,剥离强度反映出面料各层之间的黏结力,以三因素三水平设计热压条件的正交实验,来复合防酸面料,以剥离强度对热压最佳条件进行探讨,进行极差分析。由表1对应的R值大小可知,热压温度、热压时间、热压压力对复合织物剥离强度的影响的主次关系从大到小依次为:热压时间、热压温度、热压压力。根据K值大小对应的条件,可以得出3个因素的优选水平为:热压温度为140 ℃,热压时间为20 s,热压压力为0.6 MPa。优选热压黏合工艺参数下测试复合织物的剥离强力,为5.72 N/25 mm。

表1 不同条件下复合织物的平均剥离强度极差分析Tab.1 Average peel strength analysis of composite fabrics under different conditions

2.4.2 复合织物的拉伸强力

根据GB 24540—2009《防护服装 酸碱类化学品防护服》的标准可知:织物类防酸织物面料要求其拉伸断裂强力经向不小于980 N、纬向不小于490 N,浸酸以后对80% H2SO4、40% HNO3、30% HCl的强力下降率不大于30%。酸液对面料腐蚀性强弱为80% H2SO4>40% HNO3>30% HCl,只采用了80% H2SO4测试复合织物浸酸前后拉伸强力,结果如图6 所示。由图6可知,整理前后的面料浸酸前,其拉伸断裂强力均大于国标要求,但未整理前的面料强力大于整理后的面料强力,这可能是因为后整理处理过程对面料有损伤。浸酸后面料拉伸强力都有一定程度的下降,未经过整理的面料,经向强力下降率为46.8%,纬向下降率为25.0%,经过整理后的面料,经向强力下降率为13.8%,纬向强力下降率为17.7%,整理后复合织物的强力及其下降率达到了要求。这是因为复合织物表面的含氟物质以及涂层结构在一定程度上阻止了酸液对纤维结构的破坏。

图6 浸酸前后复合织物的拉伸强力Fig.6 Tensile strength of composite fabrics before and after pickling

2.4.3 复合织物的撕破强力

从表2数据可以看出,经过整理后的复合织物的最小撕破力最低达到了186.4 N。根据GB 24540—2009《防护服装 酸碱类化学品防护服》,织物类防护服面料要求其撕破强力需经向不小于147 N、纬向不小于49 N。其完全达到了国家标准。

表2 复合织物的经纬向撕破强力Tab.2 Warp and weft tearing strength of composite fabrics

3 结 论

本文将静电纺丝技术、后整理工艺、层压复合工艺用于复合防酸织物的开发。经过一系列测试得到以下结论:

a)酸液接触角随着PVDF/PVDF-HFP电纺膜厚度的增大而有所增大。热压处理后,纤维之间出现了粘连,其应力大约提升了5.17 MPa,纤维直径主要分布在0.4～1.3 μm范围内,孔径主要分布在 2～3 μm范围内,孔径较小。

b)强力提升剂浓度不变,用不同浓度的防酸碱整理剂对涤纶机织面料和涤塔夫面料整理后,复合织物均获得了良好的防酸效果,当防酸碱整理剂浓度为50 g/L时,其接触角为138.42°(30% HCl),130.23°(80% H2SO4),30%HCl的拒液效率为91.17%,酸穿透时间大于30 min;耐水洗效果较好,耐静水压值达到了4669 Pa,透气率为34.47 mm/s,透湿量为3218.8 g/(m2·d);同时具备良好的力学性能,浸80% H2SO4酸后,强力下降率在18%以下。

c)层压复合的优选条件为:热压温度为140 ℃,热压时间为20 s,热压压力为0.6 MPa。剥离强力约为5.72 N/25 mm。