共价有机框架作为通道材料的有机电化学晶体管的制备及性能

王 科,金达莱

(浙江理工大学材料科学与工程学院,杭州 310018)

溶解在水介质中的离子在植物和动物中起着重要的作用。离子在单细胞水平上调节生物过程,使电子信号能够传播,并保持细胞外和细胞内环境液体之间的适当平衡,这对于包括神经冲动、水合作用、肌肉功能和pH水平调节在内的几个过程极其重要[1]。因此,在一些新兴领域[2-3],包括生物医学、环境监测、保健产品、水处理和食品检测、农业安全,对水介质中的离子浓度进行原位量化越来越受到关注。

在各种软电子材料中,掺杂聚(苯乙烯磺酸盐)的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT: PSS)由于其高电导率、良好的光学透明性和良好的生物相容性[4-5],已成为有机电化学晶体管(Organic electrochemical transistors,OECT)和相关生物电子器件最常用的通道材料之一[6]。由于聚电解质如PSS在有水的情况下容易发生体积溶胀[7-8],阻碍了其在水性电解质条件和生物电子应用。因此,亟需开发具有简单制备工艺、高化学稳定性和电子、离子迁移率的OECT材料。

多孔材料因其高比表面积、交叉孔道结构和高稳定性而备受关注。这些材料广泛用于气体储存[9]、气体分离[10]、药物递送[11]、能量储存[12]、催化[13]、传感[14]和光电子学[15]等领域。在这些材料中,共价有机框架(Covalent organic framework, COF)被认为是有前途的OECT候选材料,因为他们具有共轭组分间的面内π-π堆积、良好组织的面外有序、微/纳米级空隙的多孔性和均匀分散的离子导电结构。最重要的是可以从单体出发精确设计具有可调功能的COF,以实现高化学稳定性[16-17]。

本文采用一种表面引发聚合的原位生长策略,首先,在硅片上制备了3-氨丙基三甲氧基硅烷自组装单层膜。随后将自组装单分子层(Self-assembled monolayer, SAM)改性的硅片浸没在石英玻璃管中的2, 4, 6-三甲基-1, 3, 5-三嗪(2, 4, 6-trimethyl-1, 3, 5-triazine, TMT)和1, 3, 5-三(4-甲酰苯基)三嗪(4, 4′, 4″-(1, 3, 5-Triazine-2, 4, 6-triyl)tribenzaldehyde, TFPT)溶液中。

自组装单层膜中的氨基与醛基通过席夫碱反应形成醛封端的单层膜,通过羟醛缩聚形成表面键合的二维共价有机框架薄膜。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)等手段对TFPT-TMT膜的微观结构、化学结构和晶体结构进行测试和表征,并将TFPT-TMT膜作为有机电化学晶体管用于离子检测。本文研究结果可为二维共价有机框架薄膜应用于有机电化学晶体管奠定实验基础。

1 实 验

1.1 主要材料

均三甲苯、三氟乙酸、1, 4-二恶烷、乙腈、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane, APTES)、KCl和NaCl,上海阿拉丁生化科技有限公司;2, 4, 6-三甲基-1, 3, 5-三嗪(TMT),泽升科技有限公司;1, 3, 5-三(4-甲酰苯基)三嗪(TFPT),郑州阿尔法化工有限公司;聚二甲基硅氧烷,美国道康宁公司;去离子水,实验室自制。

1.2 TFPT-TMT膜的制备

将2, 4, 6-三甲基-1, 3, 5-三嗪(TMT, 3.0 mg, 0.025 mmol)和1, 3, 5-三(4-甲酰苯基)三嗪(TFPT, 9.8 mg, 0.025 mmol),以及1.8 mL体积比为1∶1的均三甲苯/1, 4-二恶烷的混合物在石英玻璃管中混合。加入0.40 mL三氟乙酸、0.05 mL乙腈和胺化硅片后,对反应混合物进行超声处理,得到均匀的悬浮液。反应管在氮气氛围下加热至150 ℃反应 3 d。随后从溶液中取出反应硅片,用四氢呋喃和丙酮清洗。真空干燥箱下进行干燥后,得到生长在硅片上的TFPT-TMT膜,TFPT、TMT和TFPT-TMT的结构示意如图1所示。

图1 TFPT、TMT和TFPT-TMT的结构示意Fig.1 Structure diagram of TFPT, TMT and TFPT-TMT

1.3 有机电化学晶体管的设备制造

通过限定器件沟道长度的荫罩蒸发得到100 nm厚的金源极/漏极。预先沉积5 nm的铬吸附层以避免金电极与电解液的接触,再使用AZ1518正性光致刻蚀剂旋涂并在电极顶部光刻图案化。

1.4 测试与表征

1.4.1 TFPT-TMT膜的组分测试

将真空干燥后的TFPT-TMT膜与溴化钾混合压片后,使用傅里叶红外变换光谱仪(Thermo NICOLET 6700)对TFPT-TMT膜进行红外测试,表征TFPT-TMT膜的组分。

1.4.2 TFPT-TMT膜的晶体结构测试

将生长TFPT-TMT膜的硅片转移到制样台,在D8 DISCOVER X射线衍射仪上用过滤的CuKα辐射(λ=1.54056 Å)得到。2θ范围为2°～30°,扫描速率为1 (°)/min。

1.4.3 TFPT-TMT膜的形貌观测

将TFPT-TMT膜分散在异丙醇中,随后转移至铜网上进行样品支撑,在加速电压为200 kV的条件下进行透射电镜(TEM, Talos F200X)表征。将生长TFPT-TMT膜的硅片洗涤、干燥、用氮气吹扫后,制备样品,采用冷场高分辨扫描电镜(SEM)观测TFPT-TMT膜的表面形貌。TFPT-TMT膜的表面粗糙度和厚度采用原子力显微镜(AFM,Dimension ICON SPM)分析。

1.4.4 有机电化学晶体管的离子检测实验

离子选择性膜放置在一个装有不同浓度分析物溶液的聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)槽内(孔径0.4 μm)。将参比电极(Ag/AgCl)浸入待测分析物溶液中作为栅电极。用Keithley 2636 A SourceMeter装置分别测量输入和输出特性。不同浓度的NaCl水溶液作为电解质。通过扫描栅极电压来测量转移特性曲线,源极接地,漏极以及恒定极化电位。输出特性曲线通过扫描漏极电压来测量,源极接地,栅极以恒定电位极化。在器件达到稳态工作状态后,用18 mV/s的恒定扫描速率测量器件的电特性。

2 结果讨论

2.1 TFPT-TMT膜的化学结构分析

通过傅里叶红外变换光谱表征TFPT-TMT膜的化学结构。图2比较了单体(TMT、TFPT)和TFPT-TMT膜的红外光谱。来自1, 3, 5-三(4-甲酰苯基)三嗪的醛基特征伸缩峰(1699 cm-1)在聚合后消失,这表明单体中的醛基已参与反应。此外,1632 cm-1和980 cm-1处的共振信号可分别归因于反式烯烃的拉伸和弯曲振动,证明了羟醛缩合反应的发生。1510 cm-1处的高强度峰值对应于三嗪部分,表明在聚合过程中TFPT-TMT保留了三嗪基团[18]。

图2 TMT、TFPT和TFPT-TMT膜的红外光谱图像Fig.2 Infrared spectral images of TMT,TFPT, and TFPt-TMT films

2.2 TFPT-TMT膜的晶体结构分析

通过观察得知反应不仅在硅片表面发生,在溶液中也会进行,从而在溶液中会产生沉淀。对TFPT-TMT膜和在溶液中形成的沉淀物进行X射线衍射(XRD)分析,2θ=5.72°处给出了类似的特征衍射峰对应于(100)反射面。由图3可知,在2θ=26.07°处的另一个更宽的峰归因于(001)反射面的π-π堆积。晶体结构模拟表明TFPT-TMT COF膜具有良好的结晶度与典型的烯烃连接的COF材料[19],采用重叠(AA)层堆叠模式的蜂窝六角晶胞的模拟图案与TFPT-TMT膜和粉末的实验图案匹配良好。实验峰和模拟峰之间的差异较小,表明较小的颗粒尺寸和偏离完美晶体结构导致的峰加宽, TFPT-TMT膜的低衍射峰强度来自于其超薄特性。

图3 TFPT-TMT粉末和TFPT-TMT膜的XRD图像Fig.3 XRD images of TFPT-TMT powder and TFPT-TMT films

2.3 TFPT-TMT膜的微观形貌分析

具有宏观尺寸和分子厚度的超薄聚合物膜作为微型晶体管的潜力巨大,在过去十年中受到了持续的关注。对于电化学晶体管材料的应用,TFPT-TMT COF形成连续均匀、厚度可控的原位薄膜,便于进一步器件制造。AFM用于检测溶剂热条件下的表面引发聚合,由图4可知,TFPT和TMT的缩聚反应表现出非线性恒定生长速率,通过控制加入单体的质量浓度(1～6 mg/mL)得到厚度从50 nm到450 nm的薄膜。此外,AFM分析可知膜的厚度未发生明显变化,表明TFPT-TMT膜具有连续均匀的特征。

图4 TFPT-TMT膜的生长动力学研究Fig.4 Study on the growth kinetics of TFPT-TMT films

通过扫描电子显微镜(SEM)进一步对TFPT-TMT膜的表面进行表征。由图5(a)和图5(b)可知,在硅片上形成的聚合物层是连续的,无任何缺陷。由图5(c)和图5(d)可知, C和N元素均匀分布在薄膜表面,这与TFPT-TMT膜成分相吻合。

图5 TFPT-TMT膜的微观形貌图像Fig.5 Morphology images of TFPT-TMT films

由图6(a)可知,透射电子显微镜(TEM)为TFPT-TMT膜的微观结构提供了最直接的证据,晶粒尺寸达到60 nm。图6(b)中高分辨率TEM(HRTEM)显示了清晰的条纹状结构,晶面间距为0.35 nm,对应TFPT-TMT膜的(001)晶面,这与XRD和模拟计算结果相吻合。

图6 TFPT-TMT膜的高分辨透射电子显微镜图像Fig.6 High resolution transmission electron microscopy images of TFPT-TMT films

2.4 TFPT-TMT膜应用于OECT的测试

图7(a)所示为有机电化学晶体管(OECT)结构的示意图,TFPT-TMT膜原位生长在硅片上。源电极和漏电极为金电极,晶体管沟道宽度和长度分别为W=1000 μm和L=500 μm。其中,沟道厚度是一个关键的设计参数,因为它能够调节晶体管电容,进而调节跨导。使用摩尔浓度范围为1×10-3～5 mol/L的氯化钠(NaCl)水溶液作为电解液。PDMS槽用于限制电解液流动,栅电极为浸入电解质中的Ag/AgCl电极,OECT测试的实物图如图7(b)所示。

在栅极端施加适当偏压时会发生离子迁移。这种偏压导致通道和电解质界面处形成双电层(EDL)从而在界面处产生高电场。而晶体管在低电压下工作[20]主要有两种传输类型:a) 电子型,电荷载流子在源极-沟道-漏极区移动;b)离子型,离子在栅极-电解质-沟道区移动[21]。

图8所示为典型晶体管的输出特性(Id-Vd)和传递曲线(Id-Vg)。从Id-Vd曲线可以看出,这些器件提供典型的漏极电流栅极调制。在低漏极电压下,漏极电流的凹形表明电极和COF沟道之间的接触电阻很大。图8(a)和图8(b)中观察到的非饱和曲线的原因可能是空间电荷限制电流(SCLC)效应以及高接触电阻的存在[22]。由图8(c)的转移曲线可知,开/关比约为100倍,低阈值电压为0.4 V。转移曲线中存在小的滞后现象,随着EDL的形成,在沟道层中可能有少量掺杂。跨导效率(gm/Id,其中gm和Id分别是跨导和漏极电流)被认为是将晶体管用作放大器的关键参数。由图8(d)可知,跨导效率在较宽的漏极电流范围内具有较高的值。当栅源电压为0.4 V、漏电流为52 nA时,最大跨导效率约为4.8 V-1。

图8 COF基有机电化学晶体管的性能Fig.8 Performance of COF-based organic electrochemical transistors

3 结 论

本文通过原位反应成功制备COF薄膜,并将其用于有机电化学晶体管中。探究了TFPT-TMT COF膜作为沟道材料在有机电化学晶体管中的应用情况,为COF材料在离子电子学中的应用开辟一个新的方向。得益于COF薄膜规则的孔道和全共轭的化学结构、实现了优异的电化学晶体管性能:100倍开关比,阈值电压低至0.4 V,场迁移率为0.53 cm2/(V·s)。此外,该简单、通用的COF基电子器件的组装方法,进一步拓宽了COF材料在电子设备中的应用。