强酸性SnO2/SiO2催化山梨醇脱水制异山梨醇

曹 麒，韩玉福，董运洋，郭佳星，王新承，宋永吉

（北京石油化工学院 新材料与化工学院 恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京 102617）

由来源丰富的可再生生物质制备高值化学品是当前的研究热点[1]。山梨醇广泛存在于自然界中，可通过氢解、脱水、聚合等反应转化为其他化学品和材料[2-5]，它的二次脱水环化产物异山梨醇[6-7]是一种新型材料，广泛用于医药、食品、护肤等领域，也是改性可生物降解塑料聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的重要单体[8]。工业上主要通过浓硫酸催化山梨醇脱水的方法制异山梨醇，但转化效率低、能耗高且副产物较多[6，9]。由于化学和区域选择性的影响，山梨醇在二次脱水反应中会生成多种异构副产物，且分子间易发生低聚反应生成腐黑物[9]。介孔硫酸钛[10]、磷酸盐[11]、磷钨酸及其负载型氧化物[12]、硅酸铝分子筛[13]等作为催化剂时，均可得到约70%的异山梨醇收率。苯磺酸基团接枝介孔碳[14]、磺酸树脂[15]、离子交换树脂[16]、二乙烯基苯磺酸钠与对苯磺酸钠混合物[17]等也可高效催化山梨醇脱水，异山梨醇收率甚至超过了90%。然而这些催化剂的制备工艺相对复杂，重复性及经济性差。

酸液浸渍是调控催化剂表面酸性质的有效手段。氧化钽、氧化锆、氧化钛、氧化锡等经磷酸浸渍后，在无溶剂体系中异山梨醇的收率可达70%以上[18]，而硫酸化氧化铌体系的异山梨醇收率达到了84.1%[19]。SnO2比表面积大，化学稳定性好，但易膨胀粉化和团聚，直接用于山梨醇脱水反应时催化效果不佳。

本工作通过硅改性的方法制备了SnO2/SiO2复合氧化物，经酸液浸渍后得到强酸性SnO2/SiO2（Sn-Si）催化剂，采用NH3-TPD、FTIR、吡啶吸附FTIR、Raman光谱对催化剂进行了表征，考察了催化剂对山梨醇脱水制异山梨醇反应的催化性能，并优化了催化剂用量和反应温度；同时考察了催化剂的重复使用性，并对催化机理进行了分析。

1 实验部分

1.1 主要试剂

SnCl4·5H2O（≥99.0%（w））、NaOH（≥96.0%（w））、硝酸（65.0%～68.0%（w））、硫酸（95.0%～98.0%（w））、磷酸（≥85.0%（w））、山梨醇（98%（w））、异山梨醇（98%（w））：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

称取69.8 g SnCl4·5H2O和33.35 g硅溶胶（Sn/Si摩尔比3∶1）共同溶于去离子水中并搅拌均匀，在混合溶液中逐滴加入0.5 mol/L的NaOH溶液至溶液pH=8.5，室温下搅拌2 h后在80 ℃下冷凝回流5 h，将所得乳浊液抽滤、洗涤至中性，将所得产物放入烘箱中在120 ℃下干燥12 h，研磨至20～40目后于450 ℃下焙烧4 h，得到Sn-Si催化剂。

取自制的Sn-Si催化剂置于圆底烧瓶中，分别加入硝酸、硫酸或磷酸，在指定温度下回流搅拌酸化一定时间，清洗、离心、烘干后得到酸化的Sn-Si催化剂，分别记为。

1.3 催化剂的表征

采用Hiden公司QIC-20型质谱仪进行NH3-TPD表征。称取0.1 g催化剂，加热到120 ℃后用30 mL/min的N2吹扫30 min；降温至100 ℃以下，切换为20 mL/min的5%（φ）NH3/N2混合气，在常温下吸附1 h；再切换30 mL/min的N2吹扫10 min后以10 ℃/min速率升温至 800 ℃，同时用硫酸溶液吸收尾气并滴定，确定总酸量。

采用布鲁克公司的Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR和吡啶吸附FTIR表征。采用定制透射池，经500 ℃预处理30 min后降温，称取20 mg催化剂并压片，装入试样池，边抽真空边升温至200 ℃处理30 min，以去除催化剂表面物理吸附的水及其他杂质，在降温过程中采集不同温度下的背景，冷却至室温后向试样池中通入吡啶，并常温吸附30 min以上。最后按设定程序升温脱附，在所需温度（50，100，150，200 ℃）下采集谱图。

采用Renishaw公司inVia Reflex型显微共聚焦Raman光谱仪进行Raman光谱分析，激光器为DPSS型，激光波长532 nm，曝光功率10 mW，曝光时间1 s，累积6次测试信号。

1.4 催化性能评价

称取适量山梨醇，将其与催化剂混合后加入反应器，油浴加热至设定温度，山梨醇呈熔融状态后，启动真空泵至压力达到目标值，开始计时。反应中定时取样，暂停真空泵，从取样口取一滴试样置于2 mL离心管中，准确称重并使用移液枪加入2 mL去离子水稀释试样，试样全部溶解后过滤到色谱进样瓶中，通过Agilent公司Agilent 1200型高效液相色谱仪进行分析。取样后，将装置重新密封，并开启真空泵降压，取样时间保持在30 s内，不计入反应时长。色谱分析条件：折光示差检测器，伯乐Aminex HPX-87H色谱柱，柱箱温度35 ℃，流动相0.005 mol/L硫酸，流量0.5 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表面酸性质调控对催化性能的影响

不同酸液酸化的Sn-Si催化剂的NH3-TPD曲线见图1。由图1可见，/Sn-Si表面呈弱酸性，表面有中强酸和强酸中心，/Sn-Si表面只有强酸中心。从总酸量看，-Si最高（0.4537 mmol/g），其次是/Sn-Si（0.4296 mmol/g），最低的是/Sn-Si（0.2653 mmol/g）。根据山梨醇脱水反应机理，强酸对反应的催化效果更好[8，15-16，20-21]，后续实验结果与此相符。

图1 不同酸液酸化的Sn-Si催化剂的NH3-TPD曲线Fig.1 NH3-TPD profiles of different acids acidified SnO2/SiO2(Sn-Si) catalysts.

不同酸液酸化的Sn-Si催化剂的吡啶吸附FTIR谱图见图2。由图2可见，未经酸化的Sn-Si催化剂仅在1450 cm-1处检测到L酸特征峰，表明催化剂表面仅含L酸，不含B酸。经酸化后，催化剂中B酸位均有不同程度的增多，表明催化剂表面有一定量的B酸。对比B酸与L酸的酸量比值（B/L值）可知，-Si催化剂的B/L值最小（1.65），/Sn-Si催化剂的B/L值居中（5.36），/Sn-Si催化剂的B/L值最大（16.30）。因此，硫酸酸化大大提高了催化剂表面的B酸量，使其催化活性大幅提高。

图2 不同酸液酸化的Sn-Si催化剂的吡啶吸附FTIR谱图Fig.2 Pyridine-FTIR spectra of different acids acidified Sn-Si catalysts.

不同酸液酸化的Sn-Si催化剂的FTIR和Raman谱图见图3。

图3 不同酸液酸化的Sn-Si催化剂的FTIR（a）和Raman（b）谱图Fig.3 FTIR(a) and Raman(b) spectra of different acids acidified Sn-Si catalysts.

由图3a可知，四种催化剂在3396，1631 cm-1处的吸收峰归属于水合分子的O—H键的不对称伸缩振动；1384 cm-1处的吸收峰归属于—NO2的伸缩振动，因此/Sn-Si在此处的峰强度最强；1120 cm-1处的宽峰是羟基的特征峰；536 cm-1处的吸收峰归属于Sn—O键的吸收振动[22-24]；457 cm-1处的吸收峰为Si—O键的特征峰。由图3b可知，未经酸化的Sn-Si催化剂在124 cm-1处出现了一个峰，归属于金红石SnO2的B1g晶格振动[25-26]；558 cm-1处的峰接近于非晶相SnO2的振动[27-28]；酸化的Sn-Si催化剂没有Raman振动信号，表明没有Raman活性。

催化剂活性评价结果如图4所示。由图4可见，未酸化的Sn-Si催化剂的山梨醇转化率和1，4-失水山梨醇收率随反应时间的延长逐渐提高，但异山梨醇收率极低（反应8 h后仅为3.38%），表明未酸化的Sn-Si催化剂仅能催化山梨醇的一次脱水反应，对二次脱水反应的催化效果极弱。这可能是因为Sn-Si催化剂仅含L酸，不含B酸，而二次脱水需要B酸与L酸协同作用[3，7，20，29-30]。

图4 不同酸液酸化的Sn-Si催化剂催化山梨醇转化的反应结果Fig.4 Reaction results of sorbitol conversion catalyzed by different acids acidified Sn-Si catalysts.Reaction conditions：5 g sorbitol，0.5 g catalyst，130 ℃，6 kPa.

2.2 反应条件优化

图5 /Sn-Si催化剂用量对山梨醇转化的影响Fig.5 Effect of /Sn-Si catalyst amount on conversion of sorbitol.Reaction conditions：5 g sorbitol，130 ℃，6 kPa.

反应温度对山梨醇转化的影响见图6。在130～160 ℃的范围内，随反应温度的升高，山梨醇转化速率逐渐加快，当反应温度超过140 ℃时，山梨醇在1 h内便可完全转化；1，4-失水山梨醇的收率先下降后基本保持不变，而异山梨醇收率先增大后保持不变或下降。当反应温度为150 ℃时，反应1 h异山梨醇收率便达到最高值（73.25%），而1，4-失水山梨醇收率为18.45%。因此，最佳反应温度为150 ℃，反应时间为1 h。

图6 反应温度对山梨醇转化的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on conversion of sorbitol.Reaction conditions：5 g sorbitol，0.5 g /Sn-Si catalyst，6 kPa.

2.3 催化剂的重复使用性

为考察催化剂的重复使用性，在反应结束后用去离子水稀释反应液，通过过滤、清洗、烘干、酸化再生催化剂，并对再生催化剂进行评价，评价结果见图7。在5次实验中，山梨醇的转化率均可达到100%，表明山梨醇的一次脱水效果没有下降。催化剂循环使用5次后，中间产物1，4-失水山梨醇的收率略有上升，异山梨醇收率仅下降了1.38百分点，表明再生后催化剂性能稳定，具有较好的重复使用性。

图7 /Sn-Si催化剂的重复使用性Fig.7 Reusability of/Sn-Si catalyst.Reaction conditions：5 g sorbitol，0.5 g catalyst，130 ℃，6 kPa，5 h.

图8 循环使用5次后/Sn-Si催化剂的NH3-TPD曲线（a）和吡啶吸附FTIR谱图（b）Fig.8 NH3-TPD profiles(a) and pyridine-FTIR spectra(b) of /Sn-Si catalyst after five cycles.

2.4 催化机理分析

理论上，山梨醇先脱去一分子水得到中间产物1，4-失水山梨醇，再脱去一分子水得到异山梨醇。酸催化山梨醇脱水反应为准一级反应，两端伯羟基质子化后，与C4羟基或C3羟基发生SN2取代反应，得到反式四氢呋喃环（见图9）[31-32]。一般B酸更易与山梨醇形成配合物，对山梨醇第一步脱水反应的催化作用强于第二步脱水反应，使得1，4-失水山梨醇的脱水反应成为速控步骤[33]。本研究中部分反应结束后中间产物的最终收率高于50%，充分说明了这一点，而使用/Sn-Si催化剂能得到较高的异山梨醇收率，也是高效催化中间产物进一步脱水的结果。

图9 酸催化山梨醇脱水的反应机理Fig.9 Reaction mechanism of acid catalyzed dehydration of sorbitol.

据报道，B酸和L酸都能使山梨醇脱去一个水分子生成1，4-失水山梨醇，且B酸能更有效地催化1，4-失水山梨醇脱去第二个水分子[10，34]。由本研究结果可知，有一定量的L酸存在时异山梨醇收率明显更高，可见L酸对1，4-失水山梨醇的脱水反应有一定的促进作用（见图10）。一方面，L酸可与水协同极化产生O—H键，使催化剂表面产生B酸中心，进而促进1，4-失水山梨醇脱水。另一方面，考虑到反应体系真空度较高，产生的水被及时带出，因此L酸中心可通过与反应物羟基配位来催化脱水反应（图10步骤1）。此外，由于1，4-失水山梨醇的C5和C6羟基间存在氢键，B酸会优先质子化C5位羟基，阻碍脱水反应。因此，本工作提出当L酸中心存在时，可能会与C5羟基配位，从而有利于C6羟基的质子化，促进1，4-失水山梨醇的脱水反应（图10步骤2）。在本研究中，具有一定L酸中心的催化剂（/Sn-Si催化剂，B/L值为24）的活性要优于仅含B酸的催化剂，说明B酸和L酸协同催化有助于抑制副反应，提高异山梨醇收率。因此，通过合理调控催化剂中B酸与L酸中心的比例，可以显著提高催化剂的活性。

图10 1，4-失水山梨醇脱水反应路径Fig.10 Reaction pathway of 1，4-sorbitan dehydration.

3 结论

1）制备了酸改性的Sn-Si催化剂，对酸类型进行了考察，硫酸处理能够有效调控Sn-Si催化剂的表面酸性质、提高催化山梨醇脱水的活性。

3）催化剂的总酸量及B/L值是影响催化剂活性的重要因素。总酸量过低会使反应速率过慢，过高又会加剧副反应导致异山梨醇收率下降，而具有一定L酸中心的催化剂的活性优于只有B酸中心的催化剂。