氢气分离用聚苯并咪唑分离膜的研究进展

丁黎明，张睿超，魏 昕，刘轶群

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

氢能作为一种高质量和可再生能源载体引起了广泛关注，化石能源蒸汽重整是目前生产氢气的主要途径[1]，该方法生产的氢气中含有大量的CO，CH4，CO2等副产物，根据原料品质的不同，每生产1 t的氢气将产生9～12 t的CO2[2-3]。因此要得到清洁的氢能源，需对氢气进行分离提纯。其中，氢气和CO2的分离在热力学上是一个非自发的过程，即没有能量的输入，分离不会发生[4]，因此，开发高效的H2/CO2分离技术对生产高纯度、低成本的氢气具有极其重要的意义。

从氢气中分离CO2的方法主要有低温蒸馏、变压吸附和膜分离[1，5]。其中，低温蒸馏和变压吸附存在能耗高、分离设备操作复杂、维护成本高等问题[6]。而膜分离技术只需施加跨膜压差即可实现氢气和CO2的分离，分离过程中不涉及任何相变或吸附剂再生，因此，膜分离技术与上述两种工艺相比，存在能耗低、设备操作简单、维护成本低等优点。另外，膜分离技术还具有低碳足迹、可连续生产、设计灵活等优点，是一种极具前途的氢气纯化技术[7-8]。

作为膜分离技术的核心组件之一，分离膜的性能直接影响该技术的应用范围、分离效果、投资成本以及使用寿命。聚合物膜因具有易加工、制造方法简单、易于放大生产、机械稳定性好、制备成本合理等特点，成为目前研究最多的一类H2/CO2分离膜材料[9]。

本文介绍了有机聚合物H2/CO2分离膜的分离机理，综述了氢气分离用聚苯并咪唑（PBI）分离膜，包括PBI均质膜、PBI基共混膜、混合基质膜和中空纤维膜的研究进展，并对PBI在混合基质膜开发、制膜工艺及工业应用方面的发展前景进行了展望。

1 H2/CO2的分离机理

气体分子在聚合物膜中的传输遵循溶解-扩散机理（如图1所示），进料侧的渗透气吸附溶解在膜表面，扩散穿过膜，渗透气在出料侧解吸附并富集。扩散选择性和溶解选择性共同决定了膜的选择性。扩散系数通常受聚合物分子结构和气体分子动力学直径的影响，由于氢气的分子动力学直径（0.289 nm）小于CO2的分子动力学直径（0.33 nm），因此，对于同一种膜材料，氢气通常具有更高的扩散系数。溶解系数通常受聚合物分子结构和气体冷凝性的影响，由于CO2的临界温度大于氢气的临界温度，因此，对于同一种膜材料，CO2通常具有更高的渗透系数。由此可知，聚合物膜通常具有良好的H2/CO2扩散选择性，但溶解选择性不佳。

图1 气体在膜中的传输机理Fig.1 Transport mechanisms of gas in membranes.a Knudsen diffusion；b Surface diffusion；c Capillary condensation；d Molecular sieving；e Solution diffusion

气体在多孔膜中的传输遵循4种不同的机理，分别为克努森扩散、表面扩散、毛细管凝聚和分子筛分，当膜的孔径较大，气体分子跨膜运输遵循克努森扩散，此时膜对不同气体分子几乎无选择性。表面扩散是气体分子被吸附在膜孔壁上并沿孔壁表面迁移至穿过膜。毛细管凝聚是冷凝相在膜孔径中冷凝传输的过程，能够发生冷凝的相通常具有高的渗透性和选择性。分子筛分是基于粒径排除原理进行的，如果膜的孔径足够小（小于0.50 nm），膜孔只允许小分子气体通过而阻碍大分子的跨膜运输，从而实现不同分子尺寸气体的分离。多孔膜中，对H2/CO2具有分离作用的主要是分子筛分机理[10-11]。

2 PBI氢气分离膜

PBI具有较高的热稳定性、化学稳定性、优良的力学性能和优异的H2/CO2选择性，已被应用于制备H2/CO2分离膜。PBI是一种主链含有咪唑环的杂环化合物，聚合物分子间存在氢键和π-π相互作用，使其具有极强的筛分能力，因此，在H2/CO2分离领域具有良好的应用潜力[12-15]。目前，研究人员围绕 PBI 的结构改性[14，16-17]、共混膜的制备[18-20]、混合基质膜的制备[21-23]、中空纤维膜的制备[13，24-25]等方面对氢气分离用PBI膜进行研究。

Pesiri等[26]报道了PBI膜在H2/CO2分离领域的应用，该课题组用商业化的聚2，2'-间苯-5，5'-二苯并咪唑（m-PBI）制备了一种半月板结构的分离膜，并将其用于H2/CO2的分离，研究了测试温度对膜分离性能的影响。实验结果表明，m-PBI膜在高温条件下具有良好的氢气分离性能，当测试温度为340 ℃时，m-PBI膜的氢气渗透系数和H2/CO2的选择性分别为18 Barrer（1 Barrer=7.5×10-18m3（STP）·m/（m2·s·Pa））和4.5，在高温H2/CO2分离领域展现出良好的应用潜力。Berchtold等[27]对商业化的m-PBI复合膜在高温条件下的氢气分离性能进行了研究，m-PBI复合膜在高温条件下同样表现出了良好的氢气分离性能，测试温度为250 ℃时，m-PBI复合膜的氢气渗透系数和H2/CO2的选择性分别为 88 Barrer和47.6。虽然PBI分离膜表现出较高的H2/CO2选择性，但氢气渗透系数与其他聚合物膜材料相比有待进一步提高，提高PBI膜氢气渗透系数的方法主要有结构改性、制备共混膜以及制备混合基质膜。

2.1 PBI均质膜

提高PBI均质膜氢气渗透性的方法是对聚合物的结构进行改性，主要包括在分子链上引入大空间位阻结构、扭曲结构、柔性链段以及对PBI进行交联改性。Kumbharkar等[28]研究了六氟异丙烷和叔丁基两种大空间位阻基团对PBI膜气体分离性的影响。以4，4'-（六氟异丙基）双（苯甲酸）（HFA）和5-叔丁基间苯二酸（BuI）为单体与3，3'-二氨基联苯胺（DAB）反应制备了PBI-HFA和PBI-BuI，将其用于制备氢气分离膜，并与PBI-I膜（以间苯二酸和DAB为单体制备的膜）的性能进行比较，研究了聚合物结构与膜气体分离性能之间的关系。实验结果表明，六氟异丙烷和叔丁基两种大空间位阻基团的引入一方面增加了聚合物的自由体积分数，另一方面减少了聚合物分子链间氢键的形成，使膜内气体的传输空隙更加开放，因此，PBI-HFA和PBI-BuI膜的氢气渗透系数明显高于PBI-I膜。测试温度为35 ℃时，PBIHFA和PBI-BuI膜的氢气渗透系数分别为12.2，10.7 Barrer，与PBI-I膜（0.6 Barrer）相比，渗透系数明显提高。另外，大空间位阻基团对小分子气体氢气渗透性能的影响更加明显，PBI-HFA（4.19）和PBI-BuI（5.60）膜的H2/CO2选择性与PBI-I膜（3.75）相比也有所提高。他们又将PBI-BuI和PBI-I聚合物分别与不同结构的氯代烷基化合物反应，用烷基取代分子链N—H键中的氢原子，研究了侧链的空间位阻和柔顺性对膜分离性能的影响[29]。实验结果表明，发生取代反应后，PBI-BuI和PBI-I两种聚合物结构中分子链间氢键形成数量均减少，膜内气体的传输空隙更加开放。主链不含大空间位阻结构的PBI-I，在引入侧链后，聚合物的自由体积分数均有所增加，并且取代基的范德华分子体积越大，自由体积分数增加的幅度越大；对主链含有大空间位阻结构的PBI-BuI，只有取代基的分子体积足够大才能提高自由体积分数，4种取代基中，只有范德华分子体积最大的4-叔丁基能够进一步提高PBI-BuI的自由体积分数。侧链的引入对PBI-BuI和PBI-I两种膜的氢气渗透性能均有所提高，并且提高的幅度随取代基范德华分子体积的增大而增加。取代基的柔顺性主要影响膜的分离性能，在PBI-I取代反应中，取代基的柔顺性越高，H2/CO2的选择性越低。对PBI-BuI，取代基的柔顺性对H2/CO2选择性的影响没有明显的规律，可能是因为取代基与主链的叔丁基相比，体积较小，对分离性能的影响小。Li等[30]制备了4种具有不同分子结构的PBI分离膜用于H2/CO2的分离，通过主链分子结构的变化提高了PBI的自由体积分数，进而达到提高氢气渗透性的目的，并研究了主链的刚性、扭曲结构及大空间位阻结构对膜分离性能的影响。实验结果表明，主链含有大空间位阻、柔性及扭曲的结构能够有效破坏聚合物的紧密堆积，提高膜的氢气渗透性，同时这些结构的存在会造成H2/CO2选择性的下降。测试温度为250 ℃时，氢气渗透性最好的6F-PBI膜，氢气渗透系数高达997.2 Barrer，远高于商业化的m-PBI膜（76.81 Barrer）。但6F-PBI膜的H2/CO2选择性仅为5.174，与m-PBI膜（23.03）相比，下降明显。

纽约大学布法罗分校的Lin课题组在PBI膜的交联改性方面做了大量的研究[31-34]。该课题组提出可以通过金属离子配位的方式同时提高PBI膜的氢气渗透性和H2/CO2选择性[32]，用三氟乙酸钯和三氟乙酸镍对PBI膜进行掺杂，得到了离子配位的超分子聚合物网络（SPNs），金属离子与PBI分子链上的咪唑环发生配位，而三氟乙酸离子吸附到膜内起塑化作用，降低晶面间距的同时提高了膜的自由体积分数，与PBI膜相比，SPNs膜具有更高的氢气渗透率和H2/CO2选择性。

通过对PBI结构进行改性，能够改变PBI分子链的堆积程度及自由体积分数，从而实现对渗透性能的改进，在有些情况下结构改性能够实现同时提高PBI膜氢气渗透性和选择性的目的，但聚合物结构对性能的影响并不是单一因素，有目的通过结构改性同时提高PBI膜氢气渗透性和选择性是一项比较艰巨的任务。通常情况下大空间位阻基团的引入仅能提高膜的氢气渗透性而造成选择性下降[29-30]，交联提高了PBI膜H2/CO2的选择性而造成渗透性能的下降[31，33-34]。因此，还需要一些其他的方法来提高PBI膜的氢气分离性能。

2.2 PBI共混膜

将PBI与另一种具有高渗透性或能够破坏PBI分子间氢键的聚合物进行共混制备共混膜，也是一种有效提高膜氢气渗透性的方法。Hosseini等[19]将商业化的聚酰亚胺 Matrimid®5218与商业化的m-PBI共混制备了混合膜Matrimid/PBI用于氢气的分离，研究了共混膜的组成对膜溶解性、微观形貌及气体分离性能的影响。实验结果表明，Matrimid®5218与m-PBI之间存在强的氢键作用，在全掺杂范围内共混膜均具有良好的相容性，共混膜的气体渗透性随Matrimid®5218含量的增加而增加，且增加的幅度与气体分子尺寸相关，气体分子尺寸越小，增加的幅度越大，因此，共混膜的H2/CO2选择性也随着Matrimid®5218含量的增加而增加。当Matrimid®5218的含量为25%（w）时，Matrimid/PBI膜的氢气渗透系数和H2/CO2选择性分别为5.47 Barrer 和9.43，分别是m-PBI膜（0.6 Barrer和3.75）的9.1倍和2.5倍。

Naderi等[20]制备了PBI/磺化聚苯砜（sPPSU）共混氢气分离膜（PBI/sPPSU），对PBI/sPPSU分离膜的结构及性能进行了研究。实验结果表明，sPPSU膜上的磺酸根与PBI分子链发生离子交联，提高了膜的化学稳定性和自由体积分数，混合膜的氢气渗透系数随sPPSU含量的增加而增加。Klaehn等[35]将能够与PBI发生化学交联的三聚氰胺-甲醛共聚物与PBI共混制备分离膜，该膜同样表现出较高的氢气渗透性。

共混改性能够将两种聚合物的气体传输特性结合，在PBI膜中引入其他具有高渗透性的聚合物组分制备共混膜，是一种简单有效的提高膜氢气分离性能的方法。

2.3 PBI混合基质膜

虽然结构改性与共混膜的制备在一定程度上能够有效提高PBI膜的氢气渗透性，但聚合物膜不连续的气体传输通道和较宽的自由体积分布使上述两种方法很难在保证高H2/CO2选择性的同时有效地提高PBI膜的氢气渗透性。而具有明确孔径尺寸的无机膜可以同时兼具高的氢气渗透性和H2/CO2选择性，在PBI中引入多孔纳米材料制备PBI基混合基质膜是一种有效提高PBI膜氢气渗透性的方法。

新加坡国立大学的Chung课题组制备了一系列的PBI/沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）混合基质膜用于H2/CO2的分离，通过多孔结构ZIFs的引入提高PBI膜的氢气渗透性[36-38]。该课题采用过量的苯并咪唑、2-甲基咪唑（2-mIm）分别与硝酸锌进行反应制备聚合物ZIF-7和ZIF-8，接着采用溶液浇铸的方法制备了混合基质膜用于H2/CO2的分离。ZIFs表面过量的咪唑基团能有效抑制颗粒的团聚、增加ZIFs与PBI基膜之间的相容性，所制备的混合基质膜中ZIFs的掺杂量高，分布均匀，当ZIFs的掺杂量为60%（w）时混合基质膜未出现明显的缺陷。ZIF-7的孔径为0.3 nm，恰好介于氢气和CO2分子尺寸之间，可以同时提高膜的氢气渗透率和H2/CO2选择性。当ZIF-7的掺杂量为50%（w）时，膜在35 ℃时的氢气渗透系数和H2/CO2选择性分别为26.2 Barrer 和14.9，分别是PBI原膜的7.1倍和1.7倍。ZIF-8的孔径更大，为0.34 nm，与ZIF-7相比，氢气渗透系数提高更明显，掺杂量为30%（w）时，膜的氢气渗透系数能够达到105.4 Barrer。但由于ZIF-8的孔径大于CO2的分子尺寸，掺杂量过高会造成选择性下降，当掺杂量超过35%（w）时，混合基质膜的H2/CO2选择性小于PBI原膜。

Hu等[39]采用原位协同生长的方法制备了ZIF-8/PBI混合基质膜用于H2/CO2的分离，所制备的混合基质膜命名为CPAM-x（x%为ZIF-8的质量分数），研究了ZIF-8含量对混合基质膜结构与性能的影响。该课题组将制备ZIF-8的反应前体Zn（NO3）2·6H2O和2-mIm 加入到含有PBI的溶液中，在超声条件下使ZIF-8发生原位生长得到含有ZIF-8的PBI铸膜液，再采用溶液浇铸的方法制备CPAM-x膜。其中，一部分Zn（NO3）2·6H2O与PBI分子链上的苯并咪唑基团发生反应，形成非晶态的ZIF-8（aZIF-8），另一部分Zn（NO3）2·6H2O直接与2-mIm反应生成晶态的ZIF-8（cZIF-8）。cZIF-8纳米颗粒的引入增加了混合基质膜的自由体积，从而提高了膜的透气性；而与PBI分子链直接相连的aZIF-8一方面会减少混合基质膜的自由体积，提高膜的筛分能力，另一方面能够提高聚合物与纳米颗粒之间的相容性，进而提高了H2/CO2的选择性。cZIF-8和aZIF-8两种不同的效应使制备的CPAM-x膜具有分级的孔径，氢气的渗透性和选择性同时提高。CPAM-15膜表现出最佳的性能，在35 ℃测试条件下，CPAM-15膜的氢气渗透系数和H2/CO2选择性分别为2.3 Barrer和25。

混合基质膜结合了无机纳米材料和PBI的优势，是一种简单有效、同时可提高PBI膜氢气渗透性与选择性的方法。

2.4 PBI中空纤维膜

中空纤维膜是填充密度高、具有工业应用潜力的一种膜，因此，为充分发挥PBI材料在H2/CO2分离领域的优势，需要将其制备为在商业上具有竞争力的中空纤维膜组件。Kumbharkar等[40]采用溶液缩聚法制备了m-PBI，再采用干喷-湿纺的方法制备了非对称的PBI中空纤维膜，研究了芯液的组成对中空纤维膜结构及性能的影响。在制备PBI中空纤维膜时，当芯液中溶剂的含量为20%（w）时，所制备的中空纤维膜（M1）的内表面形成致密皮层，且有指状孔的存在，气体渗透阻力大，膜的机械性能差。当芯液中溶剂的含量增加到50%（w）时，所制备的中空纤维膜（M2）内表面疏松，指状孔消失，膜的氢气分离性能和机械性能均有所提高。M2组件在400 ℃条件下的氢气渗透率和H2/CO2选择性分别为2.6 GPU（1 GPU=7.5×10-6cm3（STP）/（cm2·s·kPa）和27.3，表现出优异的H2/CO2选择性，但M2膜的氢气渗透率在工业应用中偏低，有待进一步提高。Dahe等[41]研究了纺丝溶液和非溶剂相的化学性质和组成对PBI中空纤维膜成膜过程及膜结构与性能的影响，通过对纺丝溶液组成和非溶剂的调控可以有效调节PBI中空纤维膜的微观形貌，直接纺制出同时具有超薄选择层和微孔支撑层结构的中空纤维膜，并能够实现对内表层结构的控制。所制备的中空纤维膜在250 ℃时的氢气渗透率超过8 GPU，H2/CO2选择性超过20，进一步提高了PBI中空纤维膜的工业应用价值。

Yang等[37]成功制备了无缺陷的ZIF-8-PBI/Matrimid双层中空纤维膜用于氢气的分离，通过在PBI基膜中添加多孔的ZIF-8制备了具有高渗透性的氢气分离膜，研究了ZIF-8纳米颗粒的掺杂量、纺丝条件和溶剂后处理对膜性能的影响。所制备的中空纤维膜的氢气渗透率随ZIF-8掺杂量的增加而增加，H2/CO2选择性则随ZIF-8掺杂量的增加而减小。当ZIF-8的掺杂量为33%（w）时，所制备的中空纤维膜在180 ℃时的氢气渗透率能够达到202 GPU，H2/CO2的选择性为7.7。Villalobos等[42]采用非溶剂诱导相分离与络合诱导相分离相结合的方法制备了双层结构 PBI/钯纳米颗粒（PdNPs）中空纤维膜，通过在PBI中空纤维膜的外表面同步涂敷一层致密无缺陷的PdNPs层提高中空纤维膜的氢气渗透率和H2/CO2选择性。PdNPs的存在一方面增加了氢气与中空纤维膜之间的亲和性，增加了中空纤维膜的氢气渗透率，另一方面增加了CO2跨膜运输通道的路径，使PBI基膜中产生了小尺寸的孔道，提高了H2/CO2的选择性。在测试温度为60 ℃时，PBI/PdNPs中空纤维膜与PBI中空纤维膜相比，氢气的渗透率增加3个数量级，H2/CO2的选择性提高。

PBI中空纤维膜在H2/CO2的分离领域具有重要的工业应用价值，但目前尚未有商品化的PBI中空纤维膜产品，未来仍需对它的成膜机理、规模化生产、长期使用稳定性及工业应用中的经济性进行评估。

3 结语

PBI是一类具有优异热力学稳定性和高化学稳定性的聚合物，优异的H2/CO2分离性能和抗CO2塑化性能使其在H2/CO2分离，尤其是高温H2/CO2分离领域具有良好的应用潜力。目前对于氢气分离用PBI膜的研究主要集中在进一步提高它的工业应用价值，包括对PBI的结构进行改性以及制备具有工业应用价值的中空纤维膜。通过对氢气结构进行改性能够提高自由体积分数，进而提高氢气的渗透性，但这往往是以牺牲H2/CO2选择性为代价的，未来可以探索制备同时具有刚性主链和大空间位阻侧链的无规共聚PBI，达到同时提高氢气渗透性和选择性的目标。制备混合基质膜是一种简单有效的同时提高PBI膜氢气渗透性和H2/CO2选择性的方法，但目前只有ZIFs等少数几种无机材料与PBI具有较好的相容性，未来需要开发更多具有优异H2/CO2分离特性的新型无机纳米填料、开发新的实验方法，以增强填料与PBI的兼容性，从而提高膜的分离性能。为了充分发挥PBI膜在氢气分离方面的特性，需要将其制备成更具有商业价值的中空纤维膜，目前能够用于中空纤维膜制备的PBI有限，且PBI超薄选择层容易产生缺陷，需要加入填料、交联和二次涂敷等方法来提高选择性。未来仍需对PBI中空纤维膜的成膜机理进行深入的研究，以实现对无缺陷超薄选择层和膜结构的可控调节，同时也需要对PBI中空纤维膜的规模化生产、稳定性及工业应用中的经济性进行深入的研究。