用于表面处理的水滑石膜的多功能化研究进展

李 季，张龙贵，李 娟，郑俊鹏，曹梦瑜，赵剑锋

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

表面处理转化膜是指金属表层原子与介质中的阴离子作用生成的与金属表面附着力良好的隔离层，多配合具有缓蚀作用的防锈底漆及具有优异屏障性能和抗老化能力的面漆层共同保护铝合金、镁合金等轻金属不受腐蚀[1]。迄今为止，最高效的表面处理体系是含铬酸盐的转化膜，但由于它对自然环境和人体具有极强的毒性已被严格禁用。用于表面处理的水滑石膜（简称水滑石膜）因兼具无毒环保、高效防腐、易改性、易功能化等优点，成为无铬表面处理领域的研究热点[2]。

作为阴离子黏土的天然水滑石矿于1842年在瑞典的片层岩矿中被发现[3]，在1942年通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物的反应合成出了人工水滑石，并提出了水滑石内部为双层结构模型的设想[4]，在1966年KYOWA公司首先成功工业化合成了水滑石[5]。水滑石内部层状结构的组成为层状双金属氢氧化物，是两种带正电的金属氢氧化物与层间阴离子通过氢键、范德华力、静电相互作用等结合而成的[6]。目前，水滑石的制备方法主要有四种：离子交换法[7]、水热合成法[8]、焙烧复原法[9]和共沉淀法[10]；而水滑石膜的制备方法主要为原位合成法[11]、剥层组装法[12]、溶剂蒸发法[13]和分散沉积法[14]等。水滑石类化合物的主体层板和层间阴离子以特异性方式结合，使层间阴离子易于被替换、插层、改性[15]。根据这一特性，可以寻找拥有特殊功能的插层阴离子作为改性剂，制备具有多种性能和用途的水滑石功能材料[16]，这些性能包括热稳定性[17]、记忆效应[18]、酸碱双功能[19]、层间阴离子可交换性[20]、层板金属元素可调控性[21]等。

在水滑石膜领域，最早对水滑石层间阴离子交换性能的利用是把缓蚀剂通过插层或离子交换等方式引入水滑石层间，制备具有高耐蚀性的水滑石膜[22]。水滑石膜的耐腐蚀机制多种多样。除了能作为物理屏障防止水和离子迁移外，还具有将功能性阴离子封装于带电双层结构层间的能力，如果插入了特定条件下能触发释放的腐蚀抑制剂和膜层修复剂，水滑石膜可具有耐腐蚀及主动或被动的自修复能力[23]。水滑石膜通常为双层结构[24]：相对致密的内部层和通过不同的血小板状金属氢氧化物相互堆叠连接所形成的外部多孔层。内部层负责发挥水滑石膜的物理屏障作用，而外部多孔层主要通过离子交换反应预包埋缓蚀剂或功能因子以起到改性修饰水滑石膜的作用[25]。不同的预包埋或表面改性功能因子可赋予水滑石膜不同的特殊功能，使其所保护的基材能更加顺利地应用于各种特殊环境及场景。

本文综述了水滑石膜的多功能化研究现状，对各种功能化策略进行了总结，并展望了多功能化水滑石膜未来的发展方向。

1 功能化自修复

随着科技的进步和应用场景的拓展，对金属表面保护膜提出了新的要求——能够智能地应对外部环境造成的机械或化学损伤，并能再现它的原始特性，包括完整性和对金属基材的附着力，即膜的自修复性能。在2000—2010年间，智能涂料和自修复膜相关出版物的发行量增长了10倍[26]。在此之前，绝大多数金属表面自修复保护层都含有铬（Ⅵ）化合物，主要依靠它们的自我修复促进机制为受损区域再形成保护性氧化膜[27]。在表面处理工艺中引入自修复因子，可以使水滑石膜具有高耐蚀性的同时兼具被动或主动的自修复能力[28]。通过温度变化、pH变化、压力变化、光照辐射或机械作用等外界刺激来激活的刺激响应型膜的主动修复能力是表面处理转化膜的重点研究方向[29]。水滑石膜的自修复功能策略总结示意图见图1[29]。

图1 水滑石膜的自修复功能策略总结示意图[29]Fig.1 Summary diagram of self-healing function strategy for hydrotalcite film[29].

研究人员通过天然或人工合成的阴离子腐蚀抑制剂插层或离子交换改性，制备了结构不同的金属表面自愈合保护膜[30-33]。Alibakhshi等[34]通过阴离子交换成功合成了载有阴离子的Zn-Al-水滑石膜。该膜可通过释放抑制物质阴离子和Zn阳离子）并吸收氯离子显著降低低碳钢的腐蚀速率。电化学噪声测试和表面分析结果证实，Zn-Al-PO43-水滑石膜通过联合输送机制增强了自身活性腐蚀防护性能，从而拥有自修复能力。Zhang等[35]在6N01铝合金表面通过原位生长法一步制备了天然氨基酸类缓蚀剂-天冬氨酸插层改性的锂铝水滑石膜，又通过动电位极化、电化学阻抗谱、中性盐雾和XPS测试证明了天冬氨酸阴离子通过交换/自组装机制替代了金属表面划痕处的部分腐蚀性Cl-，从而赋予水滑石膜更强的耐腐蚀性能和自修复性能，如图2所示。

图2 自修复功能在水滑石膜中的实际应用效果[35]Fig.2 Practical application effect of self-healing function on hydrotalcite film[35].a Optical digital image before self-healing；b Optical digital image after self-healing；c SEM image before self-healing；d SEM image after self-healing

带电双层结构的水滑石膜除了单独用于负载阴离子缓蚀剂，还能通过它的带电特性和易层层自组装的特点，与其他多种纳米容器相结合，用于金属表面防护。Montemor等[36]将水滑石纳米颗粒作为2-巯基苯并噻唑（MBT）的第二纳米容器与钼酸铈纳米颗粒一起均匀分散于镀锌钢厚2 μm的环氧底漆中，并通过扫描振动电极技术对其进行表征。研究结果表明，该膜具有优异的被动自修复能力，纳米容器释放出的MBT与铈离子对自修复具有协同效应。Zadeh等[37]发现含铈掺杂的沸石和MBT掺杂的水滑石纳米粒子的A2022-T3铝合金表面的自修复环氧涂料中产生了类似的协同自修复现象，并使用全局和局部电化学技术及元素分析方法进行表征，证明沸石容器中的Ce3+被阳离子交换后会释放出来，而水滑石中的MBT被阴离子交换后也会释放出来，一起保护基材并促进膜的自修复进程。或者反其道而行之，将装载功能因子或缓蚀剂的纳米容器组装到水滑石片层结构中。例如Chen等[38]将水滑石与石墨烯材料结合，通过开环反应成功合成了8-羟基喹啉@氧化石墨烯复合材料，再通过水热化学转化将其掺杂到镁合金表面的镁铝水滑石片层间，间接赋予膜刺激响应主动自修复功能。

自修复性能也可以与其他性能相结合，协同作用，互相促进，共同成为多功能化策略的一环。例如，Liu等[39-40]通过水热反应和低表面能改性在6061铝合金上制备了具有自修复性能的镍铝水滑石超疏水膜，膜的接触角可达（162.1±0.4）°，滚动角为（1.9±0.3）°，表现出优异的低黏附性和自清洁性能，同时，膜失去超疏水性后在热刺激下也能快速自愈。Li等[41]通过原位生长法将兼具主动抗菌性与耐腐蚀性的胍基琥珀酸在6N01-T5铝合金表面插层制备了锂铝水滑石膜，并通过电化学测试、SEM和元素分析等方法跟踪金属破损划痕处在腐蚀溶液中自修复的全过程，通过接种大肠杆菌与枯草芽孢杆菌的方式印证了膜的抗菌能力。

2 功能化超疏水

自然界中存在多种超疏水表面，极大启发了研究人员的设计思路。多种植物和动物都表现出了出色的疏水能力，包括荷叶、玫瑰花瓣、芋头叶、稻叶、水黾脚、蝉翼、蝴蝶翅膀与企鹅的身体羽毛。通过对这些表面结构的仿生模拟及膜重构实现了多种涂料及膜的超疏水功能。从微米级的粗糙表面结构到纳米级的“乳突”、“突触”，都可以在自然环境中找到类似结构。

超疏水表面的评价标准为水接触角大于150°、水滑动角或接触角小于10°，如图3所示[42]。超疏水表面在自清洁、防污、抗结冰、油水分离和减阻等方面展现出优异性能和开发前景。超疏水水滑石膜也被广泛应用于多种金属及其合金表面（包括铝、铜、镁和钢）。

图3 超疏水倾向示意图[42]Fig.3 Schematic diagram of super-hydrophobic tendency[42].θ：contact angle.

在过去的几十年中，科学家对固体表面的润湿性和固液间物理相互作用进行了深入研究。Young's，Wenzel，Cassie-Baxter方程是解释表面润湿性的三个最主要的方程[43]。Young's方程是润湿模型的起点，用来描述静滴法液滴在理想的光滑、均匀、刚性和不溶性的固体表面上的静态接触角。较高的表面粗糙度和较低的表面能一起促进材料表面展现超疏水性。依据研究固体表面润湿性和疏水表面的理论与模型，增加微纳米尺度的表面粗糙度和降低膜层表面能（通过各种方式进行低表面能改性）是最常见的赋予水滑石膜超疏水性能的方法[44]。获得超疏水性能可使轻金属材料价值倍增，使其能够应用于芯片制造、航空航天等尖端领域，满足各类特殊使用环境或严苛使用条件。Cao等[44]通过水热法引入月桂酸阴离子，在铝基材表面制备了超疏水锌铝水滑石膜，并着重研究了超疏水表面抵抗恶劣条件（包括化学损伤和物理损伤）的能力。研究结果表明，水滑石膜在酸（pH≥3）、碱和受热环境中均具有化学稳定性，并表现出高紫外线辐射耐受性，在40 W紫外线灯（波长254 nm）的紫外线室中受辐照7 d后仍保持超疏水性，展现出超强的室外环境适应能力。Zhang等[45]通过常规阳极氧化制备了锌铝水滑石，随后用碱性溶液处理，并用硬脂酸进行超疏水功能化处理，得到兼具高耐蚀性与超疏水性的铝合金保护水滑石膜，并提出了超疏水表面的形成机理。Li等[46]制备了具有不同金属阳离子（Mg2+，Co2+，Ni2+，Zn2+）的水滑石膜，研究了膜的结构、形貌和组成。研究结果表明，不同的金属阳离子对纳米晶的生长和结晶过程有很大的影响，从而导致膜具有不同的形貌，但通过1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷溶液的表面处理，不同形貌的膜均可获得优异的超疏水性能。

此外，水滑石膜的超疏水性能可以与其他功能协同作用形成正向联动，或在特殊应用场景中衍生出更独特的专业应用价值，如防雾滴、抗结冰、高效自清洁等。Wang等[47]通过三乙氧基-1H，1H，2H，2H-三氟邻氟正辛基硅烷改性在AA6061铝合金表面制备了超疏水镁铝水滑石膜，膜的静态水接触角大于160°，机械耐久性和抗冰实验结果也表明膜具有优异的机械耐久性和抗冰性能。Neves等[48]在AA2024铝合金表面先使用2-巯基苯并噻唑插层改性，再利用疏水性十六烷基三甲氧基硅烷表面处理，制备了水接触角为（144±3）°、具有显著防腐蚀和抗生物附着能力的锌铝水滑石膜。通过XPS和辉光放电发射光谱表征了离子交换和界面改性时膜的结构变化与膜的化学成分和表面轮廓，使用扫描振动电极技术在微观尺度上研究了膜对局部腐蚀的保护作用，并通过生物发光细菌测定证实了膜的抗微生物特性。

3 功能化自抗菌

现代工业的发展不断打破自然界的生态平衡，使微生物的生存和繁殖更加有利，微生物尤其是细菌感染已严重威胁人类的生命健康，且细菌还会腐蚀用于冶炼工业、船舶工业、油气储运等领域的金属，造成巨大的生命和经济损失[49]。因此，抗菌材料应运而生，并得到充分发展[50]。

为了赋予膜抗菌性能，重金属及其氧化物被广泛用作抗菌剂[51]。Nocchetti等[52]在锌铝水滑石表面稳定负载银/氯化银纳米粒子从而赋予水滑石自抗菌能力，经抗菌测试，制备的水滑石对铜绿假单胞菌（革兰氏阴性）、表皮葡萄球菌和金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性）以及白色念珠菌（酵母菌）均表现出良好的抗菌活性。他们还使用金黄色葡萄球菌和白色念珠菌进行时间杀灭实验，用于研究抗菌行为随时间的变化。El-Shahawy等[53]对比了水滑石、水滑石-多西环素纳米复合物、钴铁氧体纳米颗粒和钴铁氧体-壳聚糖纳米复合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性。除了琼脂孔扩散法，最低抑菌浓度和最低杀菌浓度也用于评价纳米颗粒的抗菌活性。研究结果表明，水滑石和钴铁氧体纳米颗粒单独使用时没有抗菌活性，而水滑石-多西环素纳米复合物和钴铁氧体-壳聚糖纳米复合物显示出高抗菌活性。这些设计借助了特定重金属纳米颗粒的高抗菌能力，赋予膜出色的抗菌性能。但金属粒子在水体中的扩散会对环境造成极大的破坏。

越来越多的研究将膜的抗菌性能与其他功能相结合。Mishra等[54]利用共沉淀、离子交换和再水化三种合成路线制备了锌铝水滑石与苯甲酸盐（BZ）阴离子的抗菌/抗真菌复合物。共沉淀法制备的复合物中BZ阴离子的排列是双层的，两个分子都沿y轴排列。类似地，离子交换法制备的复合物中BZ阴离子的排列也是双层的，但一个分子沿y轴排列，另一个沿x轴排列。再水化法制备的复合物中BZ阴离子的排列是单层的。三种新型纳米复合材料对金黄色葡萄球菌MTCC 96（革兰氏阳性）、大肠杆菌MTCC 739（革兰氏阴性）细菌菌株、Fusarium oxysporumMTCC 3075真菌菌株的杀菌效果显著，在医用卫生广谱抗菌领域显现出卓越的应用潜力。Li等[55]同时使用4-氨基-2-（（肼亚甲基）氨基）-4-氧代丁酸与1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷对原位生长在6N01铝合金表面的锂铝水滑石膜进行改性，使其兼具超疏水性能、抗生物黏附与抑菌耐腐蚀能力，能有效抑制革兰氏阳性菌（大肠杆菌）、革兰氏阴性菌（枯草芽孢杆菌）及厌氧细菌（硫酸盐还原菌）在膜表面的附着与增殖，为减少石油与天然气储运系统中的长期微生物腐蚀提供了新的思路。

4 结语

随着水滑石膜工艺的日趋成熟，它的应用领域也越来越广泛。不同的加工与使用场景对水滑石膜提出了个性化的要求，部分极端的应用环境对膜的特定性能提出了苛刻的指标。因此，具有单一长效耐腐蚀能力的水滑石膜已难以满足科研及工业需求，未来多功能化水滑石膜的设计需满足以下特点：

1）多功能的相互促进。通过分子或结构设计使水滑石膜的多种功能协同提升，相互促进，更有利于应用于特殊的场景，如超疏水与抗结冰、超疏水与抗菌性、自修复与抗菌性、超疏水与超耐磨等性能的协同提升。

2）改性剂的环保化。曾经的插层改性剂或表面改性剂对水滑石膜性能的提升有很大作用，但因不符合最新的环保要求而被弃用。因此，新研发的复合膜必须使用绿色原料、环保材料，全使用寿命内需对环境友好、对人体无毒无害，在此基础上设计的材料才会拥有更广阔的应用前景。

3）与新材料的结合。近期的研究中，水滑石多与石墨烯、钙钛矿等热门材料相结合，充分利用了水滑石作为纳米容器的多孔片层结构。与多功能新材料相结合，可为传统工艺和材料在新领域的应用提供可能。

4）处理工艺的经济化。将传统工艺与新型改性剂或新材料相结合，需找到经济效益和成本的平衡点，才能从实验室走到工业化。因此，在特定需求中，应尽量选择能够达标的性价比高的表面处理工艺以及原料，在满足特定功能的前提下压低成本，提高商业竞争力。