钒酸铋光催化剂的研究进展

李 军，李会鹏，赵 华，蔡天凤

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

光催化技术因其在能源和环境净化方面的巨大潜力受到科研工作者的广泛关注[1-2]。自1972年Fujishima等[3]在Nature杂志上发表了TiO2光催化制氢以来，TiO2光催化剂已在各行业被广泛应用，但因其可见光吸收率低、光生载流子复合率高等缺点，光催化活性较低，严重制约了它的应用前景，因此研究人员致力于开发新的光催化材料。光催化材料中铋系化合物包括BiOX（X=F，Cl，Br，I），Bi4Ti3O12，Bi2O3，Bi2O2CO3，BiVO4等。其中，BiVO4有单斜白钨矿、四方锆石和四方白钨矿3种晶体结构，这3种结构均具有良好的光电化学性质且无毒，在新型强光催化材料中得到广泛应用。但BiVO4由于带隙能量窄导致光生载流子快速复合，大大降低了它的光催化效率。为了提高BiVO4的光催化活性，可通过形貌调控、元素掺杂、异质结构建和表面修饰的方法对其进行改性。

本文概述了BiVO4的结构及光催化机理，总结了BiVO4的改性方法及应用，并对未来BiVO4在光催化领域的发展进行了展望。

1 BiVO4的电子结构和晶体结构

1.1 电子结构

单斜晶相BiVO4具有更高的可见光催化活性，这主要归因于它的特殊电子结构。单斜晶相BiVO4的价带主要由O 2p和Bi 6s轨道组成，其中氧原子具有未杂化的2π轨道和杂化的sp2轨道，而导带主要由V 3d轨道组成。这种电子构型不仅可以减小半导体的禁带宽度，拓宽可见光的响应范围，还可增加价带宽度，促进光生空穴的迁移，进而抑制光生空穴与电子的复合。三种常见铋系晶体的禁带宽度和能带位置如表1[4]所示。四方晶相BiVO4和单斜晶相BiVO4的能带结构如图1[5]所示。四方晶相BiVO4的吸收带是电子从O 2p轨道向V 3d轨道跃迁产生的，单斜白钨矿、四方白钨矿和四方锆石的带隙分别为2.40，2.34，2.90 eV。

图1 四方晶相BiVO4和单斜晶相BiVO4的能带结构[5]Fig.1 Energy band structure of tetragonal and monoclinic BiVO4[5].

表1 三种常见铋系晶体的禁带宽度和能带位置[4]Table 1 Forbidden band width and band position of three common bismuth series crystals[4]

1.2 晶体结构

四方白钨矿、单斜白钨矿和四方锆石的结构如图2[6]所示。

图2 四方白钨矿（a）、单斜白钨矿（b）和四方锆石的（c）的结构[6]Fig.2 Crystal structure of tetragonal scheelite(a)，monoclinic scheelite(b) and tetragonal zircon(c)[6].Where purple is Bi，red is V and gray is O.

单斜白钨矿中的钒离子由四面体中的4个氧原子配位，铋离子由来自不同[VO4]四面体单元的8个氧原子配位，基本结构单元由[VO4]四面体和[BiO8]十二面体构成，一个[BiO8]十二面体周围有8个[VO4]四面体配位。四方晶相BiVO4中铋单元仅被6个[VO4]包围。在高温下，四方锆石可以转变为单斜白钨矿；在255 ℃时，四方白钨矿和单斜白钨矿之间可以发生可逆转变；在400～500 ℃下，四方白钨矿与四方锆石晶体结构稳定，两种晶体不可逆转。与四方晶相BiVO4相比，单斜晶相BiVO4的可见光催化活性更高，是因为扭曲的钒和铋单元促进了载流子传输，Bi 6s孤对电子导致[BiO8]多面体在单斜和四方结构中有不同的变形，促进了光生电子-空穴对的分离。

2 BiVO4的光催化机理

所有光催化反应都遵循3个基本步骤：光生电子-空穴对的生成，光生电子-空穴对的分离及其在半导体表面的扩散和表面催化活性位点上的氧化还原反应。以有机染料的光催化降解分析BiVO4的光催化原理[7-11]：当BiVO4的带隙能量低于吸收的光子能量时，半导体价带和导带上会产生光生电子和空穴，光生电子在光照下由于敏化作用，价带上的电子会转移到导带上，因此导带中会形成大量的光生电子，价带中会形成空穴，从而形成光生电子-空穴对；形成的光生电子-空穴对吸附在BiVO4表面，染料的激发电子可以转移到BiVO4的导带上；注入的电子随后产生超氧自由基（·O2-），·O2-可能成为BiVO4光催化降解有机染料的主要氧化物质，BiVO4光催化主要是利用了·O2-和羟基自由基（·OH）的间接氧化，从而达到对有机染料的降解。光催化降解有机物的示意图见图3[12]。

图3 光催化降解有机物的示意图[12]Fig.3 Schematic illustration of photocatalytic degradation of organic compounds[12].Eg：energy gap.

3 BiVO4的改性

近年来，BiVO4表现出优异的光催化活性，被认为是一种理想的光催化材料，在水分解和有机污染物降解等方面得到广泛的应用。但随着工业化的发展，BiVO4实际的光电转换效率（约10%）和光催化效果远远不能满足工业应用的要求，限制BiVO4应用的主要因素是光生电子传输能力差和光生载流子复合率高。针对上述缺点，研究人员对BiVO4改性进行了大量的研究，主要通过形貌调控、元素掺杂、异质结构建和表面修饰的方法提高BiVO4的光生电子传输能力，抑制光生电子与空穴的复合，以提高BiVO4的光催化性能和光电转换效率。

3.1 BiVO4微/纳米特殊形貌的可控合成

不同的制备方法使催化剂的形貌具有多样性。从微观纳米结构看，通过不同的制备方法可合成多种特殊形貌的BiVO4，包括一维纳米线、二维纳米片、三维微球和三维空心球等。特殊形貌的构建往往影响BiVO4晶相的形成、孔径尺寸、比表面积等，也有利于光生电子-空穴对的分离。因此，形貌调控是提高BiVO4光催化性能的重要方法之一。

Cheng等[13]采用静电纺丝技术制备了一维BiVO4，通过控制反应温度来调控BiVO4的形貌，整体形貌为多孔纤维，如图4所示。将制备的一维BiVO4用于光催化降解罗丹明B（RhB），实验结果表明，形貌调控后的BiVO4催化效果更好，在500 ℃下光照100 min，RhB的降解率可达100%。相比于其他制备方法，采用静电纺丝技术制备的BiVO4具有明显的分层结构。

图4 不同温度下制备的BiVO4形貌[13]Fig.4 Morphology of BiVO4 prepared at different temperatures[13].Temperature/℃：a 400；b 450；c 500；d 550

Zhang等[14]采用水热法合成了不同形貌的二维BiVO4，以十二烷基苯磺酸钠为形态导向模板，制备了纳米片状和块状单斜晶相BiVO4，纳米片状的BiVO4催化效果最佳。这归因于纳米片状的BiVO4具有较大的比表面积，使BiVO4晶体内部产生的电子空穴更易转移，有利于光生电子-空穴对的分离。这项工作为设计特殊形貌BiVO4提供了新的思路，并证明以十二烷基苯磺酸钠为模板时，通过控制反应条件可以制备多种不同形貌的BiVO4，对提高光催化性能具有重要的影响。

Xu等[15]采用低温共沉淀和退火工艺法制备了三维BiVO4。采用退火工艺法，BiVO4的形貌可从微球转化为空心微球。在可见光照射4 h后，微球BiVO4可催化降解约53%的RhB，而空心微球BiVO4可降解73%的RhB。这是由于空心微球在可见光照射下可以激发更多的电子，有利于光生电子-空穴对的分离，从而提高了光催化性能。

Wu等[16]以表面活性剂为支撑物，使用微波法和化学沉积法制备了不同形貌的BiVO4，有中空结构、空心结构、八面体和橄榄状等。通过降解四环素盐酸盐和环丙沙星评价了BiVO4的光催化性能，改性后得到的特殊形貌BiVO4的降解速率分别是改性前BiVO4的1.8倍和1.5倍。相比于水热法，微波法制备的BiVO4形貌种类更多，这为制备高催化性能的BiVO4提供了新的方法。

通过改变BiVO4的合成方法、控制反应条件，可以制备出特殊形貌的BiVO4，进而改变粒子尺寸和比表面积等性能参数，提高BiVO4的电荷转移效率，有利于提高BiVO4的光催化性能。

3.2 表面修饰

任何光催化剂的光催化活性都强烈依赖于催化剂的表面，由于BiVO4中含有氧原子，所以氧空位成为表面修饰的主要方法之一。氧空位对改善BiVO4的性能起重要作用，因为氧空位促进了光生载流子的分离和迁移，改善了分子的吸附性能和活化性能，因此提高了BiVO4的光催化活性。

根据作用的不同，BiVO4氧空位可分为两类。第一类氧空位的作用是提高分子的吸附性能和活化性能。Gu等[17]通过水热法制备了具有不同水平氧空位的单斜晶相BiVO4，证实了单斜晶相BiVO4（001）晶面的存在。通过降解RhB评价了BiVO4的光催化性能，发现具有较高水平氧空位的BiVO4具有优异的光催化性能，降解RhB的效率几乎是低水平氧空位BiVO4的2倍。这是由于随着氧空位含量的增加，O2的吸附性能和活化性能也随之增强。氧空位通过增加新的带隙能级改变了（001）晶面的V 3d轨道，·O2-的数量和产生的·OH数量也随之增加，大大提高了BiVO4的光催化性能。

第二类氧空位的作用是促进光生电子的分离。Li等[18]采用水热法制备了Cu-BiVO4，其中适量的氧空位作为正电荷中心。Cu-BiVO4在80 min内降解了95%的RhB，而纯BiVO4在同一时间内仅降解了60%的RhB。光催化活性的提高归因于氧空位捕获光生电子，从而抑制光生电子与空穴的复合，大大提高了光生电子的分离作用，从而提高了光催化性能。Duan等[19]采用氦离子照射的方法将氧空位引入BiVO4薄膜，离子辐照的BiVO4的最高光电流密度在1.2 V vs. RHE（RHE为可逆氢电极）时达到1.33 mA/cm2，比未辐照的BiVO4（～0.77 mA/cm2）高约70%；相应的最高光电转化效率在400 nm左右达到40%，是未辐照的BiVO4的2倍。这是由于BiVO4是一种良好的光电化学水氧化半导体，光电化学性能的提高是由于离子辐照诱导氧空位引入，提高了电导率，从而促进了光生电子的分离。这说明氧空位对改善BiVO4性能起重要作用，氧空位引入不仅提高了BiVO4的光催化活性，还大大提高了BiVO4的电化学性能。除氧空位外，Kunimoto等[20]以双（乙酰丙酮基）为铜源，采用化学吸附煅烧技术在BiVO4表面形成了高度分散的氧化铜簇，制得CuO/BiVO4。这种稳定的CuO/BiVO4表现出高光催化活性，而未改性的BiVO4几乎没有活性。这是因为表面改性引起了多电子氧化还原反应，从而增强了BiVO4的光催化性能。

综上所述，表面修饰是提高BiVO4可见光催化活性的重要手段之一，一方面氧空位的存在有助于光生电子的转移，以吸附O2产生·O2-，从而提高分子的吸附性能和活化性能；另一方面氧空位捕获光生电子，从而在一定程度上抑制了光生电子与空穴的复合，促进了光生电子的分离。除氧空位外，其他表面修饰大多引起BiVO4表面多电子氧化还原反应的发生，表面修饰在改性BiVO4方面具有很大的发展潜力。

3.3 元素掺杂

元素掺杂是提高BiVO4光催化性能的方法之一，近年来应用广泛。掺杂不仅改变了BiVO4的化学组成，还在原化合物中引入杂质能级，实现了能带结构的调控，改善了BiVO4表面的吸附性能，同时增大了光生载流子的浓度，抑制了光生电子与空穴的复合，从而增强了BiVO4的可见光催化活性。目前改性BiVO4有金属掺杂（Eu，Cu，Ag，Fe，W，Bi等）、非金属掺杂（C，F，Cl，P等）和共掺杂（F/Ce，F/Eu，S/W等）。

非金属掺杂可降低带隙能量，改变BiVO4的可见光吸收，提高光子利用率，从而增强BiVO4的光催化性能。Zhao等[21]通过一步水热法合成了在三维层次结构中掺杂C的BiVO4材料，厚度为（19.86±8.48） nm。他们推测可能是因为定向聚结机制，从而形成了纳米片，又通过聚乙烯吡咯烷酮促进纳米片的三维自组装并缩短了带隙。实验结果表明，经10 h光照射后，纯BiVO4对RhB的降解率仅为0.45%，而掺杂C的BiVO4对RhB的降解率可达73.56%。这主要是由于掺杂C的BiVO4具有相对较大的比表面积和孔隙，BiVO4的带隙缩短，可见光的吸收范围增大，因此光催化性能提高。

金属掺杂主要是利用过渡金属离子或稀土元素在BiVO4表面引入光生电子捕获陷阱，减小BiVO4的禁带宽度，降低光生电子与空穴的复合几率。Regmi等[22]通过微波辅助水热法合成了Fe掺杂BiVO4光催化剂。Fe的掺杂导致BiVO4特征峰出现在2θ=24.5°，32.3°处，也导致单斜和四方异质结构的形成。通过降解布洛芬评价了BiVO4的光催化性能，1%（w）Fe掺杂的BiVO4表现出优异的光催化活性，在可见光照射180 min时布洛芬降解了80%。这是由于Fe的掺杂使BiVO4的禁带形成了杂质能级，禁带宽度变窄，能更有效地捕获电子，大大降低了光生电子与空穴的复合几率。稀土元素掺杂大大缩小了带隙，促进了光生电子的分离，有效提高了BiVO4的光催化性能。Zhang等[23]通过简单的一步水热法制备了Eu掺杂的BiVO4。Eu掺杂会对BiVO4的晶体结构产生影响，晶相从单斜晶相转变为四方晶相，且体系中存在混合相，这可能是由于Eu离子在Bi离子位上发生了取代，在适当的Eu/Bi比下，相变趋势较为明显。Eu离子在取代晶格中的Bi离子时会产生带电缺陷态，光催化剂表面的受主缺陷会俘获光电子，施主缺陷会捕获空穴，从而有效促进了光生电子的分离，提高了BiVO4的光催化活性。

此外，研究人员还将多种离子混合掺杂在BiVO4中，以更好地提高光催化活性。Abbood等[24]通过简单的水热法和耦合法在500 ℃下制备了双面梳状F/Ce共掺杂BiVO4，通过降解RhB评价了它的光催化性能。在适当的F/Ce比下，可见光照射100 min后RhB的降解率为94.8%，O2释放量为338.59 μmol/g。F/Ce共掺杂提供了协同效应，提高了BiVO4的比表面积，同时扩大了可见光的吸收率，在很大程度上抑制了光生载流子的复合，提高了光催化分解效率，从而提高了BiVO4的光催化性能。

总之，元素掺杂在BiVO4禁带中引入了杂质，增加了载流子的浓度，减缓了光生载流子的复合，是增强光催化性能的有效策略之一。

3.4 异质结的构建

将BiVO4与其他半导体材料结合成异质结是增强BiVO4光催化性能的有效方法之一。一方面，光生电子会在接触界面之间转移，达到光生电子-空穴对分离的目的；另一方面，BiVO4和窄带隙半导体复合时，会促使光的吸收范围移动，增强可见光的吸收，从而提高BiVO4的光催化活性。

Ren等[25]在低共熔溶剂中制备了BiVO4/BiOCl/S，N-GQDS异质结光催化材料，低共熔溶剂在介质纳米材料的合成中充当溶剂诱导剂。通过可见光照射RhB评价了BiVO4/BiOCl/S，N-GQDS复合材料的光催化活性，最佳配比的复合材料在5 h内对RhB的降解率达到了70%。光催化活性的增强一方面归功于BiVO4/BiOCl/S，N-GQDS三元异质结具有窄带隙能量（2.35 eV），增强了可见光的吸收；另一方面是由于BiVO4体系之间构建了一个Z方案充电过程，与传统的异质结（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ型异质结）不同，Z方案异质结具有更多的还原电子，比传统异质结更易氧化，可以诱导光生载流子的有效分离，从而提高BiVO4的光催化性能。Z型异质结的优点可总结为：半导体结合成Z机制可以增强可见光的吸收；Z型异质结可以快速分离和转移光生载流子；Z型异质结具有更多的还原电子，更强的氧化还原能力。这些优点大大提高了BiVO4的光催化性能。因此以Z型异质结为核心的BiVO4催化剂在未来将有极大的发展空间。

Tayebi等[26]在BiVO4表面上沉积了一层薄薄的铁酸铋，通过重复旋涂和热处理的方法制备了异质结复合材料。该异质结复合材料表现出高稳定性和可控的p-n行为，将其用于四环素降解，在最佳pH下可见光照射90 min后，降解率可达99%。光催化活性的增强是由于异质结的构建增加了反应活性位点，促进了光生电子在界面之间的转移，从而提高了光生电子的分离效率。

在p-n异质结中，BiVO4充当n型半导体。在光照射前，BiVO4的电子通过p-n结界面进入p型半导体。该过程最终导致光生电子的有效分离，大大降低了BiVO4的碰撞几率。与传统的II型异质结相比，半导体形成的p-n异质结由于具有协同效应，光生电子分离更快，是提高BiVO4光催化性能的有效方法之一。

Shen等[27]在BiVO4表面生长NiSe2纳米片构建了肖特基异质结，通过降解RhB评价了它的光催化性能。相比于纯BiVO4，构建的肖特基异质结催化剂在可见光照射下，使RhB的降解率增加了11倍。这归因于肖特基异质结的优点：电子从BiVO4表面转移到NiSe2接触面，使NiSe2具有良好的导电性，可以快速分离和转移光生载流子；界面处的相互作用也减小了BiVO4的带隙，从而增强了可见光的吸收。这些优点提高了BiVO4的光催化性能。

Ghazkoob等[28]通过交流脉冲电沉积、共沉淀和水热法制备了BiVO4纳米颗粒和铁氧化锌纳米线复合材料，铁氧化锌纳米线和BiVO4纳米颗粒分别具有立方尖晶石和单斜结构。由于异质结试样中存在纳米线，导致接触面增加从而促进了光生电子-空穴对的分离，且所有试样的带隙能量均在可见光范围内，因此相比纯铁酸锌和BiVO4，该异质结材料在可见光下对刚果红的降解率明显提高。Zhang等[29]采用改进的水热法合成了BiVO4与石墨烯（rGO）异质结材料，BiVO4表面成功地与一层rGO偶联。实验结果表明，BiVO4-rGO-300可在2 h内去除99.5%的孔雀石绿，在4 h内去除99.84%的RhB。BiVO4-rGO异质结的光催化性能明显优于纯BiVO4，这是由于比表面积的增加导致光生电子-空穴对的有效分离。

总之，BiVO4异质结可以调节带隙，增强可见光吸收，提高BiVO4的氧化还原能力，促进光生载流子的分离，从而提高BiVO4的光催化性能。随着半导体技术的广泛应用，异质结复合材料因其独特的性能受到关注，已应用于水裂解、有机物质降解、CO2减少等方面，在未来具有潜在应用优势。

BiVO4的修饰方法和光催化活性见表2。由表2可知，BiVO4的改性措施主要以元素掺杂和异质结构建为主，这两种方法相对简单，改性效果明显；在应用方面，BiVO4主要应用于有机污染物的处理；BiVO4制备方法以煅烧法和水热法为主，但处理温度较高，如何在常温下制备BiVO4是今后的主要研究方向。

表2 BiVO4的修饰方法和光催化活性Table 2 Different modification strategies and their corresponding photocatalytic activity of BiVO4

4 BiVO4的光催化应用

BiVO4的光催化应用主要集中在环境保护和新能源开发两个领域。在环境保护领域的应用主要为污染物降解、脱硫脱氮等；在新能源开发领域的应用主要为分解水制氢、CO2还原及有机合成反应等。

4.1 光降解污染物

有机物造成的水污染是一个重大的世界性问题，这些有机污染物具有毒性，对环境造成严重的危害。光催化技术为处理这些难降解污染物提供了一种绿色、环保、高效的解决方案。在光照条件下，BiVO4表面产生·OH、·O2-等具有强氧化性的活性物质，可以将废水中的污染物转化为H2O和CO2等无毒或相对无毒的小分子产物。BiVO4光催化可用于降解废水中的各类有机染料、抗生素、酚类等难降解物质[52]，从而提高水的可用性。

4.2 产氧活性

光催化分解水是模仿自然光合作用的一种有效方法，可将太阳能直接转化为清洁的氢燃料。开发高效的光阳极以增强氧气释放量通常被认为是实现人工光合作用的关键。近年来，BiVO4已成为一种有前途的用于光电化学的光阳极材料。Asif等[53]用喹啉酸改性BiVO4，制备了一种新型的异质结，通过简单的原位溶剂蒸发技术进行水分解实验。实验结果表明，合成的BiVO4在可见光照射下显著提高了H2（862.1 μmol/h）和O2（31.58 μmol/h）的释放活性。

4.3 光催化CO2还原

用取之不尽的太阳能模拟自然光合作用将CO2光催化还原为碳氢燃料，是有效缓解环境问题和能源危机的一种方法。在已开发的光催化剂中，BiVO4由于独特的电子结构和优异的物理化学性质被广泛应用于光催化CO2还原。Zhang等[54]采用水热法制备了BiVO4和煤基氧化石墨烯（CGO）组成的二维/二维构象纳米结构，实现了CO2到CH3OH的高效光还原，这种纳米结构显著增强了CO2的吸附能力和转化活性，CH3OH产量为537.78 μmol/（g·h），约为纯BiVO4纳米片的6.47倍。这是由于光生载流子的分离速率加快，降低了界面电阻，丰富了表面活性位点。这项工作为研究太阳能-化学能转换过程中的高性能二元光催化剂奠定了基础。

4.4 光催化脱硫

全球范围内一直在研究低硫和低氮燃料的生产方法，燃料油的光催化氧化脱硫已成为一种引人注目的绿色技术。Cui等[55]采用CuO改性BiVO4，用于模型油的光催化氧化脱硫，以分子氧为氧化剂，研究了分子氧的流量和辐照时间对光催化氧化脱硫的影响。实验结果表明，CuO修饰的BiVO4具有很强的光催化活性，在可见光下经多次循环实验后，脱硫率仍达到81.5%以上。

综上所述，BiVO4光催剂在应用上显示出了巨大的潜力，作为多相光催化剂在环境修复和储能领域的可持续发展受到了广泛关注。但BiVO4光催剂的应用大多处于实验室阶段，距离大规模生产应用还有很多问题，未来应加快向工业化生产推进。

5 结语

目前，对BiVO4的制备及性能的研究取得了较好的进展，主要通过改善光生载流子复合及拓展光响应范围来提高BiVO4的光催化性能。对改性后的BiVO4的光催化机理、光催化效率等方面仍需要深入研究：1）由于红外光子能量较弱，BiVO4可被红外光激发，导致它在红外光下的光子利用效率较低。因此，不断探索制备新型全光谱响应型BiVO4光催化剂，对促进BiVO4光催化机理的认识非常重要。2）目前对BiVO4的研究大多仅局限于材料的制备和性能表征，对光催化反应途径研究甚少。为了提高BiVO4光催化材料的效率，未来应该深入研究BiVO4光催化剂的反应途径，从而提高BiVO4的光量子效率和光催化活性。