高折射率高阿贝数含硫光学材料的研究进展

巢济岩，乐天俊，吕小兵，任伟民

（大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116012）

光学材料在显示、存储、电子、信息、器件等领域广泛应用[1-2]，是现代科学技术的重要组成部分之一。相比无机玻璃，因材料优异的光学性能、力学性能、加工性能和染色性能，具有高折射率和高阿贝数的光学树脂材料在眼镜镜片、光学透镜、光波导材料和封装材料等领域受到广泛关注[3-10]，特别是在眼镜镜片领域。在光学透镜领域，树脂镜片已逐步替代玻璃镜片。

根据Lorentz-Lorenz方程，光学材料的折射率和阿贝数由构成镜片材料的分子结构决定。这为高折射率高阿贝数光学树脂材料的结构设计和制备提供了理论基础。聚合物结构中含有摩尔折射率高、摩尔体积小的基团越多，聚合物的折射率越高。在一定折射率下，摩尔折射率越高，色散值越小，阿贝数越高。根据现有材料的光学性能，折射率和阿贝数存在普遍的平衡趋势，即材料的折射率越高，阿贝数越低。因此，对材料结构进行设计，找到最佳平衡点，是该领域重要的研究方向之一。

根据文献报道的各基团的摩尔折射率和色散值，在聚合物中引入硫原子被认为是获得具有均衡折射率和阿贝数材料的最佳方案[1]。目前，硫元素主要以硫醚、砜的形式被引入光学材料中，进而可制备出热固性和热塑性光学树脂材料。

本文介绍了含硫光学材料关键单体，综述了高折射率高阿贝数光学树脂材料的研究进展，并结合实际应用，比较了不同含硫光学树脂材料的特点及应用性能。

1 含硫光学材料关键单体

1.1 高折射率多元硫醇

聚硫代氨基甲酸酯型光学材料是一种热固性材料，常采用多元硫醇与异氰酸酯反应实现1.67折射率光学材料的制备[11]。该类材料早期由日本三井公司于20世纪90年代开发并逐渐完善，并形成了系列聚硫代氨基甲酸酯型光学材料，被广泛用于光学树脂镜片的制备及加工。为制备高折射率光学树脂，常采用具有高折射率的硫醇单体，而硫醇单体折射率与硫含量直接相关，因此设计具有高硫含量的硫醇单体至关重要。制备聚硫代氨基甲酸酯型光学材料常用的多元硫醇结构如图1所示，含硫量及折射率数据见表1[12-14]。

图1 工业中常用的多元硫醇结构Fig.1 Structure of polymercaptan commonly used in industry.

由表1可知，多元硫醇S1和多元硫醇S3硫含量相近，因多元硫醇S3黏度明显大于多元硫醇S1，因而折射率更高。常用的多元硫醇单体的折射率普遍都在1.53以上，最高可达1.64，这为后续制备高折射率树脂材料提供了基础。

在选择异氰酸酯单体时，因芳香族异氰酸酯会使材料的阿贝数和光稳定性下降，一般采用脂肪族异氰酸酯制备聚硫代氨基甲酸酯型光学材料。常用的异氰酸酯有间苯二甲基异氰酸酯（XDI）、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等（图2），其中，XDI的折射率最高，为提高材料的折射率，异氰酸酯宜选择XDI；NBDI活性较高、且具有刚性结构，为提高材料的耐热性，均衡材料的折射率与阿贝数，异氰酸酯宜采用NBDI。不同多元硫醇与异氢酸酯反应得到的聚硫代氨基甲酸酯型光学材料的性能见表2。

表2 聚硫代氨基甲酸酯型光学材料性能Table 2 Properties of polythiocarbamate type optical materials

图2 常用异氰酸酯的结构式Fig.2 Structure formula of commonly used isocyanates.

由表2可知，采用多元硫醇S1与XDI反应可实现1.67级别的折射率光学树脂材料的制备。Jang等[12]采用多元硫醇S2替代多元硫醇S1制备树脂材料，所得材料的热稳定性提升，但力学性能下降，不能满足应用要求；采用分子链更长的多元硫醇S5和多元硫醇S6替代多元硫醇S1，所得材料折射率满足应用要求，但热稳定性显著降低，不能满足应用要求。采用多元硫醇S3替代多元硫醇S1，可制备出与多元硫醇S1相同折射率和阿贝数的光学材料，且材料的耐热稳定性由79 ℃提升至104 ℃。

在实际生产中，多元硫醇S1是应用最广泛的硫醇单体，可与各类异氰酸酯聚合制备光学性能合格的树脂材料；多元硫醇S4折射率较低，可用于调控光学材料的折射率，也是应用较多的硫醇单体。下面以此两个关键单体为例介绍工艺进展。多元硫醇S1的合成反应式如图3所示。

图3 多元硫醇S1合成反应式Fig.3 Synthesis reaction formula of polymercaptan S1.

高长有等[19-20]对多元硫醇S1合成工艺进行研究，所得产品的色度最优，可达15。在实际生产过程中，产品色度等关键指标也在持续优化。对市场上不同牌号多元硫醇S1进行色度、含水指标及其应用性能进行检测，以谈静等[21]报道的聚合工艺为参考，多元硫醇和材料指标测定方法参考文献[13，22]，检测结果如表3所示。

表3 不同牌号多元硫醇S1的性能指标Table 3 Performance indexes of different brands of polymercaptan S1

三井化学株式会社通过控制原料巯基乙醇杂质含量及结合浓盐酸酸洗工艺制得品质稳定的低色度产品[13，23]。山东益丰新材料股份有限公司对粗品进行还原除色也实现了品质稳定的低色度产品的制备[24]，所得产品参数指标与三井化学株式会社所得产品大体相同。

多元硫醇S4合成反应式如图4所示[25]，同样对市场上不同牌号产品进行指标检测，色度、含水指标的检测方法同多元硫醇S1，巯基含量检测方法参考文献[26]，结果见表4。

表4 不同牌号多元硫醇S4的性能指标Table 4 Performance indexes of different brands of polymercaptan S4

图4 多元硫醇S4合成反应式Fig.4 Synthesis reaction formula of polymercaptan S4.

虽然多元硫醇S4合成工艺较简单，目前国内企业生产的产品在关键技术指标上与日韩企业的产品大体可达到同一水平，但在工业上如何通过简单步骤、低成本实现低色度产品的制备仍存在技术壁垒。

1.2 环硫基高折射率单体

尽管聚硫代氨基甲酸酯型光学材料的折射率可达1.67，是一种优良的热固性光学材料，但通过多元硫醇与异氰酸酯加成反应的方式已经难以实现材料折射率的进一步提高。日本三菱瓦斯化学株式会社开发了一类新型热固性含硫光学材料，以多环硫化合物为主体进行开环聚合，所得材料的硫含量更高，材料的折射率得到进一步提高，且材料的阿贝数较高。

目前，S7和S9两种单体及下游光学材料已实现产业化应用（表5）。

表5 环硫基热固性光学材料的性能Table 5 Properties of episulfide-based thermosetting optical materials

两种环硫单体的合成工艺类似，下面以环硫单体S7为例介绍合成工艺[30]，合成反应式如图5所示。

图5 环硫醚S7合成反应式Fig.5 Synthesis reaction formula of episulfide S7.

环硫单体性质不稳定，在生产过程中易发生聚合或其他副反应，工业化难度高。国内外可实现此单体稳定产出的仅日本三菱瓦斯化学株式会社和韩国可奥熙搜路司有限公司。目前的研究主要聚焦环氧制备环硫步骤的优化，在合成过程中加入铵盐可抑制产品黄变，得到低色度产品[31]；当控制单环氧中间体含量为4.1%～15%（w）时有利于制备低色度的树脂材料[32]。专利[33]在制备环硫化合物步骤中采用硫化氢为硫化试剂，经固体酸催化可有效降低三废的产量。基于多官能团环硫化合物，采用硫含量更高的环硫化合物可实现更高折射率光学材料的制备。日本三菱瓦斯化学株式会社在聚合时引入硫含量更高的含硫单体，如硫磺、1，2，3，4-四硫杂环庚烷等，可实现1.78乃至更高折射率光学材料的制备（表6）。

表6 超高折射率光学材料性能Table 6 Properties of optical materials with ultra-high refractive index

目前，虽然采用环硫单体与有机硫化物反应可实现1.78以上折射率光学材料的制备，但制备过程中材料关键技术指标的稳定性仍是需要解决的问题，同时材料应用技术也亟待开发。

2 高折射率高阿贝数光学树脂材料

2.1 聚硫代碳酸酯

因热固性材料加工成型工艺复杂，加工效率较低，开发加工成型效率更高的热塑性高折射率光学材料一直是光学材料领域的研究热点。

羰基硫（COS）为一种无机硫化物，常见于炼化尾气，可由硫和一氧化碳、一氧化碳和二氧化硫、二氧化碳和硫化氢反应制备。目前，研究者对COS的催化转化开展了大量研究[39-44]，发现利用COS与环氧化物进行聚合反应可实现系列聚单硫代碳酸酯材料的制备，所得材料呈现出良好的光学性能。此外，还发现通过环氧化物与COS以及CO2共聚制备的无规共聚物（硫原子随机分布在聚合物主链）具有较高的阿贝数，最高可达48。推测原因为：硫原子在聚合物主链上的随机分布有效减小了聚合物链间的作用力，降低了聚合物的色散，进而实现聚合物阿贝数的提升，聚合反应式如图6所示。

图6 聚单硫代碳酸酯合成反应式Fig.6 Synthesis reaction formula of polymonothiocarbonate.

聚单硫代碳酸酯材料性能如表7所示。从表7可看出，聚单硫代碳酸酯材料的折射率和热稳定性可通过调整环氧单体结构进行灵活调整。为进一步提升材料的折射率，可采用二硫化碳替代COS制备聚全硫代碳酸酯，但材料的热稳定性较差，综合性能仍待提升。

表7 聚单硫代碳酸酯材料性能Table 7 Properties of polymonothiocarbonate materials

另一种方法是利用环状全硫代碳酸酯进行开环共聚[49]，通过有机碱的催化实现由七元环三硫代碳酸酯制备线型、环状聚全硫代碳酸酯（图7）。所得产物的折射率可达1.73，阿贝数达30.6，且产物兼具优良的热学性能与力学性能。但该聚合物在透光性和色度等重要指标方面仍需进一步提升。

图7 聚全硫代碳酸酯合成反应式Fig.7 Synthesis reaction formula of polytrithiocarbonate.

2.2 聚硫代酯

采用环硫化合物和硫代酸酐聚合得到聚硫代酯，可实现聚合物结构的精确控制，并可得到性能稳定的高折射率材料[50]，聚合反应式如图8所示。该方法通过结构简单的有机铵盐诱导环硫化合物和环状硫代酸酐的交替共聚制备聚硫代酯，所得聚合物具有较高的分子量和较窄的分子量分布。由于本方法中使用了两种含硫单体，因此所得聚硫代酯材料也具有较高的折射率。以环硫丙烷和硫代丁二酸酐为单体制备出的聚硫代酯材料的折射率可达1.78。同时，由于两种反应原料均廉价易得且结构多样，因此该反应过程可更方便地调整聚合物的结构，从而进一步调控所制备聚硫代酯的折射率。此外，也可以通过使用手性单体控制聚合物的立体化学，实现聚合物的拓扑结构控制、立体复合等一系列反应，进而可能进一步提高聚合物的光学性能。

图8 聚硫代酯合成反应式Fig.8 Synthesis reaction formula of polythioester.

2.3 其他热塑性含硫光学树脂材料

热塑性材料分子间作用力较弱，一般耐热性较差，受热易发生形变，影响材料的应用性能。为提升材料的耐热性，常采用具有刚性结构的单体进行光学材料的制备。通过具有刚性结构的硫醇与带有烯烃结构的砜进行Click反应也可以得到折射率、阿贝数综合性能较优的光学材料（表8）。从表8可看出，第三组材料的性能较优。

表8 热塑性聚硫醚光学材料性能Table 8 Properties of thermoplastic polysulfide optical materials

Okutsu等[55]采用具有高硫含量的丙烯酸酯单体进行自由基聚合也可制备热塑性高折射率高阿贝数光学树脂材料，性能参数如表9所示。从表9可看出，所得聚合物同样具有高折射率和高阿贝数，同时部分聚合物的热学性能也可满足技术指标的要求，具有一定的应用前景。

表9 其他热塑性含硫材料的性能Table 9 Properties of other thermoplastic sulfur-containing materials

3 结语

采用引入硫元素的方式实现高折射率高阿贝数光学材料的制备是较前沿的研究方向。该类材料的性能与关键含硫单体的结构相关，未来应根据应用场景的需求，设计新型结构的含硫单体。目前，工业上所采用的高折射率含硫单体均为多官能度的硫醇，利用这些含硫单体制备的树脂材料均为热固性材料。无法加工的缺点不仅造成了资源浪费，还对成型模具的精度要求较高，这限制了含硫单体在更精密的光学制造领域的应用。近年来，热塑性高折射率含硫聚合物的开发为高折射率树脂材料在更深层次、更精密的光学器件领域的应用提供了可能。因此，实现此类材料的工业化应用是高折射率含硫光学树脂领域发展的一个重要研究方向。此外，高折射率高阿贝数含硫光学材料主要应用于树脂镜片领域，而在光学透镜、LED封装等领域的应用技术亟待开发。