海藻酸钠微球的制备优化及其吸附模型

王 礼，杨 光，杨 波，闫慧敏

（上海理工大学 医疗器械与食品学院，上海 200093）

海藻酸钠（sodium alginate，SA）是从海带或海藻中提取的一种天然多糖类化合物，其分子链上含有大量的羟基、羧基，其水溶液能与Ca（Ⅱ）配位产生具有“蛋盒”构型的不溶性凝胶吸附染料。 海藻酸钠具有价格低廉，对细胞相对毒性较小，固定化成型方便，传质性能好等特点，成为目前废水处理中应用最广的包埋剂之一[1-3]。 但是海藻酸钙微球机械强度较差、重复使用率不高，针对这些缺陷，可以将其他聚合物与海藻酸钠混合制备混合微球。 聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一种水溶性聚合物，具有良好的弹性、溶胀性和较高的化学稳定性。 聚乙烯醇的加入能加固凝胶网络，从而产生更加紧密的网状结构，减少体积扩张[4-5]。 因此，聚乙烯醇的加入可以解决海藻酸钙微球机械强度较差的缺点，从而提高其可重复利用度。

海藻酸钠凝胶微球中形成的“蛋盒”状三维网状结构，能够包覆沸石、高岭土、膨润土等小颗粒吸附剂制备复合材料。 其中沸石（zeolite）是自然界中广泛存在的一种呈骨架状结构的多孔性硅铝酸盐晶体，其骨架结构中有大量均匀微孔存在，比表面积很大，为吸附污染物提供了大量位点，且具备较强的阳离子交换能力，进一步提高了其吸附能力[6-8]。常国华等的研究表明，人造沸石的吸附效果明显优于活性炭，温度和反应时间对其吸附效果影响不大[9]。Vimonses 等研究比较了膨润土、高岭土及沸石对刚果红的吸附效果，发现钠基膨润土表现出了最好的吸附性能，高岭土次之[10]。

作者通过注滴法制备吸附剂，探究不同SA 质量浓度、PVA 质量浓度和沸石质量浓度对吸附剂脱色效果的影响，并通过单因素试验和响应面曲线优化法获得制备海藻酸钠微球 （SA-PVA-zeolite microsphere，SPZ）吸附剂的最佳制备条件，从而得到稳定性好、脱色率高的吸附剂。 通过扫描电子显微镜及红外光谱对其表征，并利用吸附动力学模型和等温吸附模型分析其吸附机理。

1 材料与方法

亚甲基蓝（MB）：购于上海展云化工有限公司；海藻酸钠、无水氯化钙：分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司； 质量分数97%人造丙烯酸硼酸、聚乙烯醇、人造沸石：均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

Unic 7200 型可见光分光光度计：上海巴玖实业有限公司产品；XM-400ULF 恒温超声处理机：小美超声仪器昆山有限公司产品；Scientz-25T 真空冻干机：宁波新芝生物科技股份有限公司产品；LCMSH-Pro 磁力搅拌器：上海玉欣实业有限公司产品；YZ15 蠕动泵：上海嘉鹏科技有限公司产品；SMS质构仪TA.XTPLUS：英国产；DHG-9240A 型电热鼓风干燥箱、THZ-100 恒温培养摇床：上海一恒科学仪器有限公司；Nicoletis10 型傅里叶红外光谱仪：美国产；FEIQuanta450 场发射扫描电子显微镜：美国产。

1.2 方法

1.2.1 SPZ 的制备 称取一定量海藻酸钠（SA）、聚乙烯醇（PVA）和沸石粉末，依次溶于100 mL 去离子水中，用玻璃棒搅拌溶解。 将其置于磁力搅拌器以500 r/min 的转速搅拌10 min 充分混匀，超声20 min 去除气泡，得到混合液。 称取40 g 硼酸溶于适量去离子水中，于80 ℃加热溶解，冷却后再加入40 g 氯化钙，定容至1 L，即为40 g/L CaCl2-硼酸饱和溶液。 将蠕动泵一端橡皮管插入制备好的混合液中，另一端悬空于盛有40 g/L CaCl2-硼酸饱和溶液的烧杯上方，启动蠕动泵，最后混合液通过重力逐滴滴入40 g/L CaCl2-硼酸饱和溶液中，形成直径为2~3 mm 的海藻酸钠凝胶微球（SPZ）。 将微球置于4 ℃交联反应8 h 后，用去离子水洗涤数次，晾干即为制备好的吸附剂，于4 ℃储藏备用[11-12]。

1.2.2 SA 质量浓度对脱色率的影响 控制PVA 质量浓度为20 g/L 和沸石质量浓度为50 g/L 不变，SA质量浓度分别为5、10、15、20、25 g/L，按照1.2.1 的方法分别制备不同SA 质量浓度的SPZ，并按照1.2.6 的方法测定脱色率。

1.2.3 PVA 质量浓度对硬度及脱色率的影响 控制SA 质量浓度为10 g/L 和沸石溶液质量浓度为50 g/L 不变，而PVA 质量浓度分别为10、15、20、25、30 g/L，按照1.2.1 的方法分别制备不同PVA 质量浓度的SPZ，并按照1.2.7 的方法测其硬度以及按照1.2.6 的方法测定脱色率。

1.2.4 沸石质量浓度对脱色率的影响 控制SA 质量浓度为10 g/L 和PVA 质量浓度为20 g/L 不变，而沸石质量浓度分别为30、40、50、60、70 g/L，按照1.2.1 的方法分别制备不同沸石质量浓度的SPZ，并按照1.2.6 的方法测定脱色率。

1.2.5 响应面实验设计 单因素实验为基础，以SA质量浓度（A）、PVA 质量浓度（B）、沸石质量浓度（C）为考察因素，脱色率为响应值，采用Design Expert 8.0.6 软件Box-Behnken 中心组合原理设计实验，对SPZ 制备工艺进行优化，响应面实验的编码水平见表1。

表1 响应面编码水平表Table 1 Response surface coding level table

1.2.6 SPZ 的吸附性能测试 准确吸取0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mL 的100 mg/L 的亚甲基蓝溶液于容量瓶中，分别定容到25 mL，即得到质量浓度为1、2、4、6、8、10 mg/L 的亚甲基蓝溶液。 在664 nm处测定吸光度[13]，空白为去离子水，以亚甲基蓝质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，见图1。

图1 亚甲基蓝标准曲线Fig. 1 Methylene blue standard curve

亚甲基蓝标准曲线为y=0.064 98x+0.038 27，相关系数R2为0.999，其中x 为亚甲基蓝质量浓度，y为OD664。

称取2 g 干燥的吸附剂置于100 mL 锥形瓶中，量取20 mL 的30 mg/L 亚甲基蓝溶液，于25 ℃摇床200 r/min 振荡120 min 后，离心取上清液置于比色管中，静置15 min，测664 nm 下吸光度，从而根据标准曲线得出亚甲基蓝吸附平衡后质量浓度C，再由式（1）和式（2）计算脱色率D 和吸附容量Qe[13]。

式中：D 为亚甲基蓝脱色率，%；Ce为亚甲基蓝吸附平衡后质量浓度，mg/L；Co为亚甲基蓝初始质量浓度，mg/L；Qe为吸附容量，mg/g；V 为亚甲基蓝溶液体积，L；m 为投加SPZ 微球质量，g。

1.2.7 SPZ 的硬度测试 选取直径约2 mm 的样品水平放置于质构仪样品台中央，选用型号P/2 探头，以0.5 mm/s 为测试速度和返回速度，触发力3 g，循环2 次，每次刺入深度为2 mm，每种样品取5 个平行样的平均值作为其硬度。

1.2.8 SPZ 的表征 通过傅里叶红外光谱仪（FTIR） 分析SPZ 吸附亚甲基蓝溶液前后官能团的变化。 将吸附前后的SPZ 烘干（40 ℃、120 min）后粉碎得到干燥的粉末，用KBr 压片法制得的薄膜样品直接测试，扫描范围为4 000～500 cm-1。 通过扫描电子显微镜（SEM）对SPZ 吸附亚甲基蓝溶液前后的微观形貌和结构进行分析。 将真空冻干后的SPZ 微球切片，贴在有双面导电胶的样品台上，经离子溅射仪喷金后，于扫描电子显微镜下放大100 倍和10 000 倍进行观察拍摄。

1.2.9 动力学模型 称取若干份2 g 最优条件制备的SPZ 微球于100 mL 锥形瓶中，再量取20 mL 一定质量浓度的亚甲基蓝溶液，置于摇床以35 ℃、200 r/min 振荡300 min，其中每隔30 min 取样测定该时间下剩余亚甲基蓝溶液质量浓度，并计算平衡吸附容量Qe和t 时刻下的吸附容量Qt。然后分别根据准一级动力学模型和准二级动力学模型对其进行拟合。

准一级动力学模型：

准二级动力学模型：

粒子内扩散模型：

式中：Qt为t 时刻的吸附容量，mg/g；t 为吸附时间min；K1、K2、Ki分别为一级速率常数、二级速率常数、粒子内扩散常数，min-1；C 为与边界厚度有关的常数。

1.2.10 等温吸附模型 称取若干份2 g 最优条件制备的SPZ 微球于100 mL 锥形瓶中，再量取20 mL一定质量浓度的亚甲基蓝溶液，分别于35 ℃下置于摇床以200 r/min 振荡240 min，测定剩余亚甲基蓝溶液质量浓度，并计算平衡吸附容量Qe。 根据Langmuir 以及Freundlich 型等温方程，对其进行拟合[14]。

Langmuir 型等温方程：

Freundlich 型等温方程：

式中：Qm为最大吸附容量，mg/g；KL为Langmuir 常数，L/mg；n 为Freundlich 常数；KF为Freundlich 吸附系数，mg/g。

2 结果与分析

2.1 SA 质量浓度对脱色率的影响

海藻酸钠（SA）为制备SPZ 微球的主要成分之一，其添加量的不同会影响微球的成型和吸附效果，通过大量预实验筛选，选择在SA 质量浓度5~20 g/L 范围内探索不同SA 质量浓度对脱色率的影响。

由图2 可见，吸附剂对亚甲基蓝的脱色率随着吸附剂中SA 质量浓度的增大，呈现先升高后降低的趋势。 当SA 质量浓度为10 g/L 时，脱色效果最佳；当SA 质量浓度5 g/L 时，吸附剂成形效果较差；高于10 g/L 成形效果均匀且稳定；达到25 g/L 时由于SA 质量浓度较大溶液黏稠，因此形成的吸附剂略有拖尾[15]。综上所述，质量浓度10 g/L 为本实验最佳SA 添加量。

图2 SA 质量浓度对脱色率的影响Fig. 2 Effect of SA mass fraction on decolorization rate

2.2 PVA 质量浓度对脱色率和硬度的影响

聚乙烯醇（PVA）为制备SPZ 微球的主要成分之一，可以改善吸附剂的机械强度，从而提高稳定性。 添加量的不同会影响微球的硬度，通过大量预实验最终选择PVA 质量浓度为10~30 g/L，探索不同PVA 质量浓度对脱色率及SPZ 硬度的影响。

由图3 可见，随着吸附剂中PVA 质量浓度的改变，吸附剂脱色率变化不大。 而添加PVA 的目的是为了增强吸附剂的硬度从而提高其稳定性，吸附剂硬度先随着PVA 质量浓度的增加而增加。 当达到20 g/L 时，吸附剂硬度接近最高，随后随添加量的增加其变化趋于平稳。故本实验选择20 g/L PVA 质量浓度作为最佳添加量。

图3 PVA 质量浓度对脱色率和硬度的影响Fig. 3 Effect of PVA mass fraction on decolorization rate

2.3 沸石质量浓度对脱色率的影响

沸石为制备SPZ 微球的主要成分之一，通过大量预实验筛选，最终选择在沸石质量浓度为30~70 g/L 区间探索不同沸石质量浓度对脱色率的影响，如图4。

图4 沸石质量浓度对脱色率的影响Fig. 4 Influence of zeolite mass fraction on decolorization rate

当沸石质量浓度在30~50 g/L 时，吸附剂脱色率随沸石质量浓度的升高而升高，达到50 g/L 后，吸附剂脱色率变化趋于平缓。 故本实验选择50 g/L沸石质量浓度为最佳添加量。

2.4 响应面回归模型的建立与分析

根据单因素实验的结果并结合Box-Behnken 中心组合原理，以SA 质量浓度（A）、PVA 质量浓度（B）、沸石质量浓度（C）为考察因素，脱色率为响应值，设计三因素三水平实验，共计17 组实验，其中有5 组实验中心点，每组实验重复3 次取平均值[16]。响应面实验方案及结果见表2，利用Design-Expert 8.0.6 软件对数据结果进行分析，方差分析结果见表3。

表2 响应面实验方案及结果Table 2 Response surface tests cheme and results

表3 响应面方差分析表Table 3 Response surface variance analysis

采用Design-Expert 8.0.6 的响应面分析程序对其进行回归拟合，得二次多元回归模型：脱色率=89.69+0.84A+0.29B+1.01C+0.18AB+0.62AC－0.17BC－3.55A2－1.16B2－2.33C2。 根据表2 进行响应面方差分析得出该模型P<0.01，表示该响应面建立的模型极显著，同时失拟项P=0.127 1 不显著（P>0.05），相关系数R2=0.955 3，均说明该模型有效可行，可以用来优化吸附剂的制备条件。

根据表3 可以发现二次多元回归模型中的一次项A、C 为差异显著项 （P<0.05），而B 差异不显著，说明SA 质量浓度（A）、沸石质量浓度（C）对脱色率具有显著的影响，而PVA 质量浓度（B）对脱色率影响不大，且影响程度大小依次为沸石质量浓度（C）>SA 质量浓度（A）>PVA 质量浓度（B）。 该模型中的各项交互作用不显著（P>0.05），而A2和C2对响应值具有极显著的影响，B2有显著影响[17]。

2.5 响应面曲线分析及优化结果验证

为探究SA、PVA 和沸石质量浓度三者间交互作用对脱色率的影响，在某一因素固定为最优条件的情况下，考察交互项对脱色率的影响，通过Design-Expert 8.0.6 软件得到响应面及等高线图，见图5。

图5 不同因素交互影响脱色率的响应面曲线图Fig. 5 Response surface of different factors influencing decolorization rate

各图均呈现响应面向下的凸形曲面，由图5（a）可知，当控制沸石质量浓度为最优条件时，SA 质量浓度对脱色率的影响比PVA 质量浓度显著。 同理，由图5（b）可知，SA 质量浓度比沸石质量浓度对脱色率的影响更显著；由图5（c）可知，SA 质量浓度对脱色率的影响比PVA 质量浓度显著。

通过Design-Expert 8.0.6 软件分析得到制备吸附剂最佳制备条件：SA 质量浓度10.71 g/L，PVA 质量浓度20.59 g/L，沸石质量浓度52.32 g/L，预测在此工艺条件下脱色率的理论值为89.88%。为验证上述响应面实验分析结果的可靠性，根据实际条件将上述优化参数调整为SA 质量浓度11 g/L，PVA 质量浓度21 g/L，沸石质量浓度52 g/L，得到实际脱色率为88.57%。 这与理论值相接近，说明该模型可靠性强，可以准确预测优化制备条件。

2.6 SPZ 微球的表征

2.6.1 扫描电子显微镜 为进一步探究SPZ 微球对亚甲基蓝溶液脱色的机理，分别取吸附前后的干燥微球进行扫描电子显微镜观察，放大100 倍观察其整体表观形貌，再放大10 000 倍观察其局部形貌，结果见图6。

图6 SPZ 的扫描电镜图Fig. 6 Scanning electron microscopy of SPZ

SPZ 微球截面放大10 000 倍后观察到其表面有许多褶皱且凹凸不平，构成了许多孔隙，从而提高了比表面积并为亚甲基蓝提供了较多吸附位点，并形成了较深的孔道，提高了物理驱动力[18-19]，使亚甲基蓝分子更易达到吸附位点，从而提高吸附效率。 对比图6（b）和6（d）可明显看出吸附后表面附着有许多网状结构物质，亚甲基蓝被成功吸附在SPZ 表面，达到了脱色效果。

2.6.2 傅里叶红外光谱扫描 为探究SPZ 微球吸附亚甲基蓝前和吸附后的机理，分别对样品进行傅里叶红外光谱扫描，其谱图见图7。

图7 SPZ 吸附前后红外光谱图Fig. 7 FTIR about SPZ before and after adsorption

在2 条曲线中，3 420 cm-1处对应的较宽的峰是由于SPZ 微球中水分子的—OH、PVA 表面的—OH 的伸缩振动而引起的，吸附后向3 410 cm-1处红移，这主要是由于—OH 和硼酸交联所致，从而导致酚类—OH 在吸附过程中起着重要作用。 1 640 cm-1为SPZ 微球和SA 表面的—COO—的对称伸缩振动，1 430 cm-1处为SA 中—COO—不对称伸缩振动峰，该峰为羧酸二聚物的特征吸收峰，说明SPZ微球中的—COO—在复合过程中参与了静电反应，而1 010 cm-1是C—O—C[20-21]。 与吸收前相比，吸附后各特征峰吸收强度均变大且峰形变窄，以上现象表明SPZ 与MB 之间存在相互作用。

2.7 吸附动力学模型

为进一步探究SPZ 微球对染料MB 的吸附过程和机理，分别采用准一级动力学、准二级动力学和粒子内扩散模型，分析35 ℃下不同时间对SPZ吸附MB 的影响，见图8。 并根据公式（3）~（5）分别对3 种模型进行拟合。

图8 吸附时间对SPZ 微球吸附性能的影响Fig. 8 Effect of adsorption time on the adsorption performance of SPZ microspheres

由图8 可见，吸附容量随着吸附时间的延长呈先快速增长而后趋于平缓的趋势，说明SPZ 吸附MB 经历了2 个阶段，分别是快速吸附及慢速平衡吸附阶段。 在0~120 min，溶液中MB 质量浓度相对较高，吸附剂表面存在大量吸附位点，故吸附速度快；在120~240 min，溶液中MB 被吸附掉一部分，大部分位点被逐渐覆盖，达到饱和，吸附平衡。 SPZ在120 min 左右即达到吸附平衡，吸附容量比初始条件提高了近1 倍[22]。

计算得出准一级动力学、准二级动力学、粒子内扩散模型的Qe分别为0.39、0.31、0.27 mg/g。 相比于准一级动力学模型（R2=0.691）,准二级动力学模型（R2=0.979）拟合更好。 并且准二级动力学模型的理论Qe与实测Qe更接近。 说明可以用准二级动力学模型来准确描述SPZ 吸附MB，其吸附过程是物理扩散与化学吸附共存的过程，主要是化学吸附[23]。与快速吸附阶段（0~120 min）相比，慢速平衡吸附阶段 （120~240 min） 中颗粒内扩散系数Ki由0.038 min-1降至0.144 min-1，而扩散边界层从快速到慢速吸附阶段C 值由0.094 增加至0.249。说明随着吸附时间增加，MB 逐渐占据了SPZ 的吸附位点，导致扩散边界层变大，从而增大了扩散阻力，故吸附速率减缓直至平衡[24-25]。

2.8 吸附等温模型

为进一步探究SPZ 微球对染料MB 的吸附过程和机理，分别采用Langmuir、Freundlich 等温吸附分析不同初始MB 质量浓度对吸附性能的影响，见图9。并根据公式（6）~（7）分别对上述2 种模型进行拟合，结果如表5 所示。

图9 不同MB 初始质量浓度对SPZ 吸附性能的影响Fig. 9 Effect of different initial MB concentration on the adsorption performance of SPZ

随着初始质量浓度的增加，吸附容量也逐渐增加，这是由于溶液单位体积中含有的MB 量越多，SPZ 表面与MB 接触的质量浓度梯度也越大，从而增加了吸附驱动力，利于吸附[26]。

计算得出Freundlich 等温吸附 （R2=0.985）与Langmuir 等温吸附 （R2=0.995） 拟合均较好，而Langmuir 等温吸附拟合更好。 说明可以用Langmuir等温吸附模型来准确描述SPZ 吸附MB，其吸附过程为物理扩散并伴随着化学吸附。 且KL为0.1 L/mg，说明0

3 结 语

作者以SA、PVA、沸石为主要原料，制成了一种可以去除染料亚甲基蓝的新型吸附剂，得到以下结论：

1）通过单因素实验结合响应面优化实验，探索吸附剂SPZ 的最佳制备条件，在吸附剂制备均匀稳定的基础上，得出最佳制备条件为：SA 质量浓度11 g/L，PVA 质量浓度21 g/L，沸石质量浓度52 g/L，所得实际脱色率为88.57%，与理论值非常接近，证明该模型可以优化吸附剂的制备条件。

2）通过扫描电子显微镜观察吸附剂SPZ 吸附前后的微观结构，发现亚甲基蓝被成功吸附在SPZ表面； 并通过FTIR 证明表面SPZ 与MB 之间存在氢键及静电相互作用。

3）吸附过程符合准二级动力学、Langmuir 型等温吸附模型，表明其吸附过程为物理扩散并伴随着化学吸附。