基于近红外技术的快速酒精仪在乙醇浓度分析中的应用

◎ 黎海华，陈文亮，罗尔伦，高素君

（深圳市计量质量检测研究院，广东 深圳 518000）

乙醇浓度是饮料酒生产过程中重要的质量指标，传统国标方法在前处理方面需要对样品进行蒸馏操作，效率较低，费时、费力，且耗费样品量巨大。近年，近红外光谱技术快速发展，基于近红外光谱原理的酒精度测试方法受到大众青睐，只需要极少量的样品，就可以实现快速、高通量的自动化检测[1-5]。

和普通的近红外需要自行建立分析模型不同，专用型的近红外酒精分析仪以其快速直接的优势，得到大众越来越多的关注。其中，奥地利Anton paar公司提出，在1170～1200 nm范围内，乙醇的吸收系数有一个明显的最大值，水的吸收系数基本上是恒定的，且比乙醇的吸收系数要低（如图1所示）。为了提高测定酒精浓度的准确性，进一步测量至少2个波长的光吸收，可以快速确定所研究试样的几个吸收值。为了简单地评估在几个波长下所研究试样的光吸收值，此专利（专利号US6690015 B1，已于2020年2月24日过期）提出，优选使用线性近似方法，如线性回归，以确定在不同波长下吸收值的乙醇浓度。在这种简单的近似方法的帮助下，将吸收值与校准测量的参考值进行比较，即可提供准确的结果，而不必求助于烦琐的评估和计算方法（如图2所示）。

图1 乙醇目标峰及对应波长的吸收量△A的示意图

图2 乙醇在1200 nm波段附近产生的特征峰图

为了快速检测饮料酒中的酒精度，达到降本增效的目的，本研究使用了Anton paar的ALCOLYZER ME全种类酒精分析仪，此专用型酒精分析仪基于近红外技术内置酒精度分析模型，无需自行搭建。对啤酒、葡萄酒、洋酒（白兰地、威士忌）、白酒等饮料酒（酒精度≤65% vol）进行精密度和正确度的检测，以验证其可行性。

1 材料与方法

1.1 材料

从线上及线下购买具有代表性的白酒（浓香型白酒、清香型白酒、酱香型白酒）、葡萄酒（红葡萄酒、白葡萄酒）、洋酒（白兰地、威士忌）、啤酒（熟啤酒、生啤酒、低醇啤酒）等样品若干，见表1。

表1 样品类型表

1.2 试剂

乙醇（C2H6O，CAS号：64-17-5）：纯度≥99.0%，默克Merck，经国家认证并授予标准物质证书的标准品；10.0% vol乙醇验证溶液：准确称取纯度≥99.0%的乙醇8.01 g和水91.99 g，置于250 mL具塞锥形瓶中，混匀备用；40.0% vol乙醇验证溶液：准确称取纯度≥99.0%的乙醇33.30 g和水66.70 g，置于250 mL具塞锥形瓶中，混匀备用；一级实验室用水。

1.3 仪器与设备

Alcolyzer ME全种类酒精分析仪（内置啤酒、葡萄酒、烈酒的酒精度分析模型），分析精度0.01%vol、控温精度±0.01℃，奥地利Anton paar公司；Milli-Q IQ 7000超纯水仪：MERCK Millipore；注射器或自动进样器；电子天平：感量0.01 g；具塞锥形瓶：250 mL。

1.4 试验方法

1.4.1 酒精分析仪验证及评价

样品测试之前对酒精分析仪进行验证。啤酒和葡萄酒：用10.0% vol乙醇验证溶液进行验证；白酒、白兰地和威士忌：用40.0% vol乙醇验证溶液进行验证。临用前，根据酒样类型选择对应的乙醇溶液对仪器进行验证，每个验证溶液重复测定两次，两次独立测定结果与验证溶液已知值的绝对差值不得超过0.1% vol。对于不符合要求的溶液不能通过验证，应查明原因，重新进行验证，直至符合要求。

1.4.2 试样测试

使用注射器或自动进样装置将（除气后的）试样导入专用型酒精分析仪的测量池，进样过程中需要确保测量池内的试样无气泡，当温度平衡后读取并记录测定数值。

测试样品的温度应与验证评价过程的温度保持一致。

2 结果与分析

2.1 精密度试验

对白酒（浓香型白酒、清香型白酒、酱香型白酒）、葡萄酒（红葡萄酒、白葡萄酒）、洋酒（白兰地、威士忌）、啤酒（熟啤酒、生啤酒、低醇啤酒）等样品进行精密度试验，其RSD在0.08%～1.91%，符合《合格评定化学分析方法确认和验证指南》（GB/T 27417—2017）中对方法精密度的要求，结果见表2。

表2 精密度试验结果表（n=6）

2.2 正确度试验

跟经典法密度瓶法进行比较试验，用t-检验法来验证方法间有无显著性差异，以此对本方法正确度进行考察。选取有典型代表性的白酒（浓香型白酒、清香型白酒、酱香型白酒）、葡萄酒（红葡萄酒、白葡萄酒）、洋酒（白兰地、威士忌）、啤酒（熟啤酒、生啤酒、低醇啤酒）等样品，使用两种方法分别测试其乙醇含量，经配对进行t检验，t值范围在0.82～2.02，均小于2.23[t（0.05，10）=2.23，P=0.95]，说明在95%的置信区间内，两种检测方法检测结果不存在显著性差异，证明本方法准确可靠，符合要求（如表3所示）。

表3 正确度试验结果表（n=6）

3 结论

本研究建立了基于近红外技术的专用型快速酒精仪测试酒精度的方法，并对方法中的精密度及正确度等指标进行方法学验证。结果表明，该方法耗样量少、分析速度快、精密度好、正确度高，适合于大批量筛查、企业质量控制等，能够满足啤酒、葡萄酒、洋酒、白酒等饮料酒（酒精度≤65% vol）中乙醇浓度的测定要求。