东南大学的CO2制甲醇技术研究获进展

近日,东南大学研究团队提出一种磷化策略修饰层状双氢氧化物衍生的Co-Al催化剂的表面结构,用于CO2加氢制甲醇反应。在反应温度为300℃和反应压力为3 MPa的测试条件下,Co-Al催化剂的甲醇时空收率可以达到12.9 mmol/(h·g)。相关研究成果发表于《应用催化B:环境》杂志。

对于典型的Co-Al催化剂,实验和密度泛函理论(DFT)计算表明,吸附在氧空位上的CO2可以逐步转化为甲酸盐和甲氧基等反应中间体,进而深度加氢生成甲烷,而不是甲醇。针对上述情况,可利用设计和修饰活性表面位点的策略来改变催化剂表面的电荷分布和电子结构,促进CO2加氢制甲醇。

通过磷化处理引入P原子来改变催化剂表面结构,特别是P原子可以在较低的温度下可控引入。但磷化改性后的催化剂会产生电荷移动和结构变化,影响CO2加氢过程中H2活化、CO2吸附以及中间体结构变化。因此非金属P对催化剂表面改性在CO2加氢热催化中的应用值得进一步研究。

研究团队通过水热法制备Co-Al水滑石前体,并通过后续制备得到CoAlLDH-Px-R催化剂。结果表明,适量磷化可以使P均匀引入Co-Al催化剂中,且不会破坏原有的层状形貌和晶体结构。实验和DFT计算表明,磷化后表面氧空位发生明显电子转移,限制CO2吸附和H2活化。CO2转化率随磷化程度的增加而降低,但是表面电子转移的诱导改变了CO2加氢路径,导致催化剂磷化处理后的甲醇选择性和时空产率显著提高。其中,关键中间体H3CO·可以在磷化物催化剂上具有更高的浓度,是甲醇产率大幅上升的关键因素。DFT进一步表明磷化物催化剂是通过限制H3CO·中的C—O键断裂,促进关键中间体直接加氢生成甲醇。

该研究探索了催化剂磷化对CO2加氢反应路径的影响,可为设计和优化催化剂活性中心以操纵反应路径提供借鉴。