FeAl2的低温磁性与自旋玻璃态

杜良聪，李 聪，冯嘉嘉，生红卫

(北京高压科学研究中心，北京 100000)

1 引言

2021年诺贝尔物理学奖中的一半被颁发给了意大利科学家乔治·帕里西，以表彰其在复杂系统中无序和涨落之间的相互影响研究中的重要贡献，其中有关自旋玻璃的理论深刻地揭示了无序体系中的对称性[1]。当结构无序的液体缓慢降温时会形成有序的晶体，我们把这一过程看做是结构无序到结构有序的晶态相变。而当液体快速降温时，此时其无序结构便被“冻结”形成长程无序的玻璃态，发生玻璃化转变。形成的玻璃态在结构上与液体类似——粒子在空间上无序排列，但其大部分宏观性质（如力学和动力学）又与晶体类似，因此可以指出“玻璃”可看作是一种被“冻结”的液体，即代表一种微观结构上无序的系统[2]。不同于金属玻璃在原子排列上的长程无序，自旋玻璃是一种磁矩无规则排列的复杂系统，突出的是内部磁矩自旋取向的无序而非单纯的原子排列无序。

在目前发现的自旋玻璃材料中，有非晶合金掺入较多磁性杂质原子引发的自旋玻璃，也有稀磁半导体中磁性原子的引入导致的自旋玻璃，但最为经典的是早期发现的稀磁合金中的自旋玻璃行为，其磁矩内部占据主导的便是RKKY长程间接相互作用[3,4]。近年来，科学家对自旋玻璃的研究越来越受到广泛关注，主要集中在观测具有有序晶体结构的自旋玻璃行为或可能导致的量子自旋玻璃行为及其相关性质的研究上。Ross组报道了其在35K时发现了FeAl2的自旋玻璃态，并观测到其异常的电阻变化行为[5]。Ashok组则利用第一性原理预测FeAl2在高压下会有金属-绝缘体转变[6]，Tobita利用多面顶压机结合高压同步辐射技术在高温高压条件下观测到FeAl2的结构转变[7,8]。本研究中利用真空悬浮熔炼的方法合成三斜相的FeAl2，对其磁学及变温磁化率展开测量，验证了其在低温下的自旋玻璃行为，并观测到其在低温下的磁矩转变。

2 实验方案

2.1 样品制备

实验中我们利用真空悬浮熔炼的方法合成样品。首先将Fe粉（-200mesh，99.99%）和Al粉（-200mesh，99.99%）按照化学计量比2:1混合，为避免空气氧化，在手套箱内称量，研磨。将样品装入悬浮熔炼设备中，设定目标温度1275 K,并保温96小时，自然冷却至室温，回火处理24小时。利用X射线粉末衍射仪采用步进扫描的方式测得其XRD图谱，利用GSAS软件对其进行Rietveld精修拟合，并结合扫描电子显微镜（SEM）及能量色散X射线光谱（EDS）对样品进行结构和成分表征，证明成功合成了高纯度单一相（三斜晶系）的样品。

2.2 磁学测量

对样品的磁学测量我们使用的是Quantum Design公司生产的MPMS磁学测量系统。MPMS是一种基于SQUID探测技术的磁学测量系统，实验中使用的MPMS系统其可探测温区范围：1.8K-300K，最高可施加7T的磁场，磁学测量精度可达emu。

磁学测量中，有关磁化强度测量的设定有场冷却及零场冷却两种模式，场冷却（field cooling）指在外加磁场伴随下冷却测量M-T曲线，具体为：在高温区（大于居里温度）的顺磁态下，施加一个小的外磁场，然后冷却至低温（小于居里温度）铁磁态，待温度稳定后，升温测量样品磁化强度和温度的关系，外磁场作用于冷却和升温测量两个过程；零场冷却（zero-field cooling）指在无外加磁场作用下冷却测量M-T曲线，具体为：在高温区（大于居里温度）的顺磁态，不施加外磁场，冷却至低温（低于居里温度），温度稳定后施加外磁场，升温测量样品磁化强度和温度的变化关系，外磁场仅作用于升温测量过程。

3 讨论与分析

3.1 成分与结构

图1 是利用扫描电子显微镜与EDS 能谱测得的样品形貌和特征能谱分析，从图中可以得到其化学组分比列为Fe：Al=1:2，且成分均匀。

图1 FeAl2样品的SEM 图（上排左一）；FeAl2的EDS 能谱（上排左二）FeAl2的元素统计（下排表格）

图2（a）是实验中合成的FeAl2样品的X 射线衍射精修图谱，我们可以看到利用上述方法合成的样品具有三斜晶系的空间结构，空间群为P1，结合已有文献所记载的标准晶体学数据，利用Rietveld 拟合数据来看，合成的FeAl2样品在X 射线衍射实验中测得的所有峰位置和峰强度都与标准数据完全一一对应，证明合成的FeAl2样品为单相。图2（b）是三斜晶系的晶胞结构示意图，由图可知，在的单胞中共有25 个原子，18 个占位，其中Al 原子具有10 个占位，Fe 原子有5 个占位，剩余三个点位为Fe 和Al 的混合占位，且其中每个混合占位中有67%为Al 原子所用。

图2 （a）合成的样品的XRD 图谱；图2（b）晶胞结构示意图

3.2 磁学性质

图3 是样品在MPMS 中的场冷却和零场冷却的磁化强度随温度变化的曲线图。由图可以看到，在外加直流磁场50 Oe 的作用下，场冷却曲线FC 随温度降低而增加，在7K 附近趋于稳定不再增加，而零场冷却曲线ZFC 在高温区随温度减小而增加，在温度为7K 时达到磁化率峰值，进一步降温，样品磁化强度减小，表明样品在低温区FC 曲线与ZFC 曲线发生明显分叉，且在冻结温度附近出现磁化率峰值。根据现有的自旋玻璃的研究理论可以得知，样品直流磁化率的测量中场冷却和零场冷却曲线在低温区发生分叉是判断自旋玻璃冻结行为发生的关键标志，具体指：FC 在低温区达到峰值后趋于稳定，ZFC 曲线在低温区达到峰值后降低，即在冻结温度处，ZFC 的磁化率和FC 的磁化率发生分叉，且在场冷却作用下的磁化率比零场冷却的磁化率高。同时区分于超顺磁性转变，自旋玻璃的FC 曲线在峰值温度以下几乎保持不变，但超顺磁性的磁化率随温度降低而单调增加，不会有峰值的出现。因此，结合已有的实验结果，该实验上观测到的即是三斜相发生自旋玻璃行为。同时需要指出，在图5 中，FC 与ZFC 曲线在高温区的过早分叉，又不同于传统经典的自旋玻璃，其分叉温度可能是由于样品氧化后氧原子的掺杂引起所带来的局域磁矩的竞争提前出现，这种自旋玻璃特征可见于中[9,10]。

图3 冷却与零场冷却曲线，FC 为场冷却曲线，ZFC 为零场却曲线

如图4 是样品在不同温度下，磁化强度与磁场强度的关系图。由图可以得到：随着温度降低，随外磁场变化更剧烈，偏转更大，在300K 时几乎不偏转，高温下热运动大于磁矩间的相互作用，磁矩在热作用下无法相互影响偏转，应该指出自旋玻璃中磁化率与温度此时不再遵从居里温度公式，而是作用于居里-外斯公式，在高温区，满足一般稀磁合金的顺磁性规律；而的磁化率曲线在低温2K 时偏转最大，且在温度2K 时的磁化率随外磁场强度变化曲线满足铁磁性变化规律，说明此时内部充满铁磁性磁矩排布。测试温度从300K 到2K，随着温度降低，自旋玻璃逐渐开始发生“冻结”行为，其内部磁矩逐渐展现出顺磁性（反铁磁性）与铁磁性的竞争，亦即在宏观上发生的磁化率曲线偏转，当温度将至低温区，发生完全冻结，此时样品内部磁矩无序且各自固定在能量最低态，但由于阻挫效应，整体却并不处在能量最低态，处于该系统的亚稳态，在实验上则表现为其磁化率曲线在低温区达到峰值后的稳定不再增加。

图4 FeAl2在变温环境下，磁化强度随外磁场强度的变化的曲线，变温环境分别为：2K、5K、50K、150K、30.

4 总结

本研究中，利用真空悬浮熔炼的方法制备具有三斜相的FeAl2粉晶样品，利用MPMS 设备测量场冷却和零场冷却磁化率曲线，在低温下观测到其自旋玻璃态的存在，其FC 曲线在冻结温度附近出现磁化率“峰值”。在变温环境下，测得其磁化强度随外磁场强度变化规律，在高温下服从顺磁性规律，在低温下样品的磁化强度随温度降低而发生偏转，在冻结温度附近发生冻结不再偏转。