压力对富锂氧化物材料电化学性能的影响

陈东瑞，高圣清

(1.邵阳学院 机械与能源工程学院，湖南 邵阳，422000 ；2.邵阳学院 高效动力系统智能制造湖南省重点实验室，湖南 邵阳，422000)

富锂氧化物xLi2MnO3(1-x)LiMO2(0

改善富锂氧化物性能的传统方法基本都属于是化学改性，存在一定的复杂性。本文从物理的角度对材料制备过程中进行干预，用以探究材料电化学性能的变化。通常，材料施加压力，可以影响材料的晶格结构，改变原子之间的距离，进而影响材料的物理和化学性能[6]。目前，国内外关于压力对电极材料的研究主要集中在超高压力对材料晶格的影响。例如，徐丛等[7]利用金刚石对顶砧(DAC)高压产生装置，结合同步辐射X射线衍射，对钴酸锂(LiCoO2)粉末样品进行室温下原位高压X射线衍射实验，结果发现，在0 ～ 25 GPa下，LiCoO2的晶体结构非常稳定，没有发生结构相变，这表明钴酸锂的层状结构在高压下依旧稳定；而钴酸锂沿c轴的压缩率约为沿a轴压缩率的4.5倍，这导致Li+迁移变得更加困难，使得锂离子电导率显著减小，电化学性能变差。FELL等[8]通过实验研究高压处理下的层状材料LiCoO2和LiNi0.5Mn0.5O2的结构与性能，发现LiNi0.5Mn0.5O2经过高压处理后，Li/Ni混排量增加，c/a晶格参数比减小，从而导致电化学活性变差。虽然这些研究为富锂氧化物的改性提供了新的方法，但都是针对烧结后的材料，而压力对于烧结过程中材料的影响，目前尚未有报道。因此，研究压力对烧结过程中的富锂氧化物的晶体结构和电化学性能之间的影响具有重要的意义。

本文研究了烧结前压片过程中压力对富锂氧化物晶体结构和电化学性能的影响，通过观察施加在前驱物上的压力对材料晶体结构变化的作用机理，并通过电化学测试来研究晶体结构对电化学性能的影响。

1 实验方法

1.1 材料制备

采用溶胶-凝胶法合成Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂氧化物正极材料。首先，将C6H8O7溶解在去离子水中，之后分别取适量锂盐(LiAc·2H2O)、锰盐(MnAc2·4H2O)、镍盐(NiAc2·4H2O)和钴盐(CoAc2·4H2O)溶解到溶液中。然后，向混合溶液中滴加氨水，将pH调节至7。混合溶液在90 ℃下搅拌约18 h，从而得到前驱体凝胶。该前驱体凝胶放置在空气环境中以75 ℃干燥10 h后，在空气中500 ℃下烧结3 h。冷却至室温后，将获得的前驱体研磨成粉末，然后以120、620和980 MPa的不同压力压制成片状，分别标记为P2、P3和P4；将无压力干预的样品标记为P1。最后，4个前驱物样品在空气中以1 000 ℃再次烧结10 h得到最终的富锂氧化物材料。

1.2 物理性质表征

4个富锂氧化物材料通过Cu-kα靶粉末X射线衍射(AL-2700B)分析其晶体结构，在10(°)到80(°)的2θ范围内以0.2(°)/min的低扫描速率收集数据。采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)(Phenompro X)观察材料的表面结构形貌。

1.3 电化学表征

将活性材料、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照80∶10∶10的比例混合，与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合制备电极浆料。在90 ℃下搅拌10 h后，将浆料涂布在铝箔上。将极片在130 ℃下干燥10 h后，冲成直径为10 mm的圆形电极片。在手套箱中组装成纽扣式半电池(CR2025)，采用锂片作为负极，Celgard 2500作为隔膜，含有1 mol·L-1LiPF6的EC-DEC(体积比为1∶1)的有机溶液作为电解液。扣式电池通过在室温下静置12 h后，在Land CT 2001A上进行充放电测试，每个样品均采用3个平行电池进行测试。

2 结果和讨论

2.1 晶体结构分析

图1显示了不同压力下Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的相结构。4种不同压力的样品均显示出相似的X射线衍射(X-ray diffractometer, XRD)图谱，呈现出典型的富锂氧化物层状结构。可以明显看到，XRD图谱中没有新的衍射峰的产生，这说明在不同压力下Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2并无明显的相变发生，表明材料在实验压力范围内具有良好的结构稳定性。通过XRD图谱观察可以得知，在材料制备过程中对材料施加压力，并不会对材料结构造成显著的影响。

图1 富锂样品的XRD图谱

表1为4种样品材料在不同压力下的通过MDI Jade软件分析得到的晶胞参数值。从表中可以看到，除了980 MPa，材料随着压力的增大，晶胞参数值a值略微增大，而晶胞参数值c值则在120 MPa时达到最大。结合国内外研究和表1数据可知，在前驱体烧结过程中大多数为不成型的金属氧化物混合物，而通过压力处理后进行高温烧结，原子通过扩散热运动使材料的晶体结构发生规律化的排列[9]。压力越大，热扩散效果越好，Li+插入到TM层的比例越高。由于Li+比TMn+具有更大的离子半径，因此，导致晶体结构的膨胀从而使得c值增大。然而，随着压力的持续增大，前驱物晶胞结构受到压缩力越大，形成产物的过程中，由于残余应力的存在，压缩性继续保持。而Li-O键的可压缩性是M-O键的2倍，Li层更容易受到压缩[10]，从而使得c值减小，类似的现象也发现在其他研究中[11]。随着压力不断增大至980 MPa时，晶胞结构进一步受到压缩，压应力接续增大，晶格畸变愈发严重，阻碍了Li+的扩散路径，使Li+脱嵌受阻，导致Li+迁移率降低。同时，由于TMn+比Li+半径更小，且易占据在收缩的Li层中[12]。因此，超高压力(980 MPa)处理会加剧Li-TM离子混排，使得结构变得致密，离子迁移率变低[13]。

表1 不同压力下4个样品的晶胞参数值

2.2 形貌分析

图2为4种材料在SEM下的表观形貌。可以看到，所有的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料由直径小于1 μm的微纳颗粒组成。其中，P3(图2c)比其他3个样品(图2a、2b、2d)具有更小尺寸和更均匀的颗粒。小尺寸颗粒使得电极材料和电解液之间有更大的接触面积，并且有助于离子的传输。在980 MPa下，由于压力对晶格的压缩影响非常大，导致材料的表观结构上出现团聚，不利于电解液的渗透。

图2 不同富锂样品的SEM形貌(a、b、c、d分别为P1、P2、P3、P4)

2.3 电化学性能分析

为了确定压力对富锂氧化物材料电化学性能的影响，在室温下对4个样品进行循环和倍率性能的测试，充放电电位范围为2.0～4.8 V。

图3为4种样品首次充放电的曲线。显然，与其他3个样品相比，P3具有更长的电压平台，这表明压力会稳定Li2MnO3组分，使更多Li2MnO3组分得以活化[14]。4个样品的初始充放电比容量及库仑效率数据见表2，可见P3具有最高的放电比容量及最好的库仑效率。从宏观层面来说，P3样品由于粒径比其他3个样品的小，材料与电解液的接触面积最大，有利于Li+的脱嵌。从微观层面来讲，由于压力的作用使晶格体系中原子之间更紧凑，晶格排列更加有规律，使Li+传输更加顺畅。同时，适当的压力(620 MPa)不会过度挤压Li层而导致Li+通道发生阻碍[15]，因此，其初始充放电比容量最高。

表2 4个样品的首次充放电比容量及库仑效率数据

图3 4个样品的首次充放电曲线

图4为4个样品的充放电循环测试，在0.2 C(1 C=200 mAh·g-1)下循环5次，然后在1 C下进行100次充放电循环，发现所有的样品都有稳定的循环性能。100次循环后，4个样品的放电比容量分别为134.9、157、169.9和158.8 mAh·g-1，容量保持率分别为95.01%、89.31%、89.37%和89.86%。1 C下100次循环的平均放电容量分别为138.01、165.25、177.98和166.01 mAh·g-1。显然，P3样品比其他样品具有更高的放电比容量。

图4 4个样品的倍率性能

对于不同倍率的测试(图5)，P3样品在0.2 C、0.5 C和1 C的速率下均比其他样品具有更高的容量。数据表明，适当的压力可以改善富锂样品的速率性能。

图5 不同富锂样品的速率性能

通过电化学交流阻抗(EIS)测试可以进一步分析了压力对富锂样品电化学性能的影响。图6中高频阶段的半圆代表电荷转移电阻(Rct)，低频阶段的斜线代表Warburg阻抗(W)，反映了Li+在材料样品中的扩散行为[16]。从图中可以看到，4个样品在中高频区域的半圆直径大小相差不大，说明Li+在固液界面的电荷转移阻抗(Rct)大致相同。而在低频阶段，4个样品曲线斜率有明显的区别，说明Li+在固相中扩散的速率不同，因而导致材料充放电倍率的区别。

图6 4个样品在30次循环后的电化学阻抗谱

通过式(1)[17](ZRe为总阻抗，Re为线阻，Rs为表面膜阻抗，Rct为电荷交换阻抗，σω为Warburg阻抗系数，ω为低频时的频率，R为气体常数，T为开尔文温度，A为电极面积，n为单位摩尔材料的电子转移数，F法拉第常数，C为Li+浓度)可以计算得知，Li+在固相中扩散速率DLi分别为1.016×10-14、9.801×10-15、2.872×10-13和2.605×10-15cm2/s。由此可见，P3样品的Li+在固相中扩散速率比其他3个样品更高。

(1)

由此可以认为，随着压力的增大，富锂材料的晶胞结构受压，使原子间距相对减少，排列更加紧凑稳定，尽管Li+在迁移过程中虽然遇到一定程度的阻力，但非极端压力下(980 MPa)，Li+的迁移率还是得以提高，这在一定程度上改善了富锂氧化物的电化学性能。

3 结论

本文揭示了压力对富锂氧化物的电化学性能有影响，且这种关系不是成比例的线性关系。在压力适中的情况下，压实过程中可以观察到更小的颗粒，由于内部晶格结构的增强和Li+在材料中的扩散速率的加快，从而改善了电化学性能。当压力为620 MPa时，可获得最佳的循环性能和速率性能。相信通过优化粉末压实压力，结合原子掺杂、表面包覆和微观结构控制，可以使层状富锂氧化物在未来的工作中表现出更优异的性能。