羧甲基纤维素/锆基金属有机框架复合气凝胶脱除椪柑酒特征苦味物质

陈秀梅，盛盈颖，陶能国,*，车金鑫,*

（1.湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105；2.湘潭大学化学工程与技术博士后流动站，湖南 湘潭 411105）

我国是柑橘生产大国，但我国柑橘采后的深加工率较低并且受气候和冷藏保鲜能力等因素的限制，以鲜销为主要消费形式的柑橘产品滞销严重，因此通过开展柑橘类水果深加工以缓解鲜销的压力和延长产业链迫在眉睫[1-5]。柑橘类水果在长期贮藏、加工或酿造的过程中会产生令人难以接受的苦味，一定的苦味是保持产品特有风味必不可少的，但过强的苦味会严重影响消费者的口感，降低消费者可接受度[6-7]。目前已经分离出的苦味物质主要分为两大类：一类是以柠檬苦素为主的高度氧化的萜类化合物[7]；另一类是以柚皮苷为主的黄烷酮糖苷类化合物及其衍生物[8]。常用的脱苦吸附剂是树脂，树脂的使用过程较耗时，吸附量较低[9]。因此，有必要开发一种新型、快速、易于回收的吸附剂吸附柑橘汁中的柠檬苦素和柚皮苷。

金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）是一类晶体多孔材料，由不同的有机配体和金属离子或团簇通过配位键构成[10]。在各种MOFs中，UIO-67是由有机配体4,4'-联苯二甲酸和Zr6O4(OH)4团簇组成。Zr6O4(OH)4通过去质子化配体分子连接到另一个Zr6簇，Zr6簇中的6个Zr4+交替发生在八面体的顶点，为目标分子的结合提供了大量的Zr—OH功能基团[11]。UIO-67具有优异的热、酸稳定性和生物相容性，广泛应用于吸附、分离、催化和能源储存等[12-13]。Yang Qingfeng等[12]研究了UIO-67对偶氮染料刚果红和孔雀石绿的去除效果，表明UIO-67在食品安全领域很有潜力。而粉末形式的UIO-67在样品中回收不方便，极大地限制了其实际应用。气凝胶具有高孔隙度、高比表面积和超低密度等优异结构，且具有耐高温、低热导率、高吸附性、高绝缘性等性能，是理想载体基质。羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose，CMC）因具有来源广、可生物降解和丰富的官能团等特点常被加工成气凝胶，在食品、医药和材料等领域应用广泛[14]。CMC气凝胶具有高度多孔三维网络结构，不同大小的孔隙分布在其中。这种三维多孔结构可以通过其表面张力将溶剂分子吸附和固定，使分子失去流动性。这种层次结构赋予了MOFs/气凝胶丰富的活性位点和优良的传质性能，在分离领域具有广阔的应用前景。

本实验通过水热法制备一种将UIO-67自组装负载于CMC的复合气凝胶（UIO-67/CMC），通过场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscopy，FESEM）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）和热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）对所得复合气凝胶材料进行表征。最后，以椪柑酒为例，通过高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）和紫外分光光度计分别测定椪柑酒中柠檬苦素和柚皮苷在吸附前后的含量。同时，探究UIO-67/CMC复合气凝胶对椪柑酒中苦味物质（柠檬苦素和柚皮苷）吸附过程中的动力学、吸附等温线和吸附热力学特性，为柑橘类产品的脱苦提供新思路。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

椪柑产地为湖南省张家坪县，用于实验室酿制椪柑酒。酿制好的椪柑酒在4 ℃条件下贮存备用。

羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、四氯化锆（ZrCl4）、4,4'-联苯-二羧酸（biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid，BDC）、柠檬苦素、柚皮苷标准品（纯度均＞98%）上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇、乙腈（均为色谱级） 天津康美化学试剂有限公司；N,N'-二甲基甲酰胺（N,N'-dimethylformamide，DMF）、葡萄糖、冰醋酸、柠檬酸、丙酮（均为分析纯） 北京化学试剂公司；其他化学品为试剂级；使用Millipore水净化系统获得超纯水。

1.2 仪器与设备

S-4800型FESEM 日本株式会社日立制作所；380型FTIR仪 美国尼高力仪器公司；D8 Advance XRD仪德国布鲁克公司；STA 429型TGA仪 德国耐驰仪器公司；LC-20A型HPLC仪、UV-2450型紫外分光光度计、2010QP-Plus型气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）联用仪 日本岛津仪器有限公司；FE20/EL20 pH计 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；85-2C型磁力加热搅拌器 河南巩义市予华仪器有限责任公司；WGL-65B型高温烘箱 天津市泰斯特仪器有限公司；CoolSafe型真空冷冻干燥机 中国香港环球分析仪器测试有限公司。

1.3 方法

1.3.1 CMC气凝胶的制备

将1.0 g CMC-Na粉末缓慢加入到35 mL去离子水中，25 ℃搅拌至完全溶解，超声去除气泡。待形成无色透明凝胶后转移到24 孔板中，置于冰箱中静置老化2 h，然后转移到-80 ℃超低温冰箱中冷冻2 h后取出。真空冷冻干燥24 h，获得CMC气凝胶。

1.3.2 UIO-67/CMC复合气凝胶的制备

称取一定质量的ZrCl4和BDC溶解于DMF和冰乙酸的混合溶液（75∶1，V/V）中，加入CMC气凝胶，超声20 min。将混合溶液倒入100 mL水热反应釜中，120 ℃反应24 h。冷却到室温后，用DMF和无水甲醇洗去未反应的物质，真空干燥过夜后得到UIO-67/CMC复合气凝胶。

UIO-67的制备不添加CMC气凝胶，其他步骤同上。

1.3.3 样品表征

采用FESEM分别在放大100、600 倍的条件下分析样品的表面形貌。使用FTIR仪记录4 000～400 cm-1范围内的FTIR谱图，平均32次扫描，分辨率4 cm-1。采用XRD仪在衍射角5°～90°范围内观察样品的晶型结构。使用TGA仪在氮气气氛下测定样品的热稳定性，加热速率5 ℃/min。

1.3.4 HPLC分析

色谱条件：ZORBAX C18色谱柱（4.6 mm×250 mm，5 µm）；流动相：0.1%磷酸溶液+乙腈溶液（45∶55，V/V），流速0.6 mL/min；进样量20 μL。检测波长210 nm。结合紫外分光光度计在210 nm 波长、30 ℃测定柠檬素含量，在289 nm波长下测定柚皮苷含量。

1.3.5 吸附实验

1.3.5.1 吸附动力学分析

量取6.0 mL椪柑酒，pH 3.9，加入50.0 mg UIO-67/CMC复合气凝胶，放入25 ℃恒温振荡培养箱中避光振荡。分别于1、3、5、10、20、30、60、90、120 min取出上清液，过0.45 μm滤膜，按照1.3.4节方法测定柠檬素和柚皮苷质量浓度，按下式计算其吸附量（qe）：

式中：C0和Ce分别为吸附前和吸附后的柠檬素或柚皮苷质量浓度/（mg/L）；V为溶液体积/mL；m为UIO-67/CMC复合气凝胶质量/mg。

采用准一级动力学（式（2））、准二级动力学（式（3））以及粒子内扩散（式（4））3种模型[15]分别对实验数据进行拟合，以描述UIO-67/CMC复合气凝胶对柠檬苦素和柚皮苷的吸附过程。

式（2）～（4）中：qt和qe分别为时间t和平衡时的理论吸附量/（mg/g）；k1/min-1、k2/（g/（mg·min））和k3/（mg/（g·min-1/2））为吸附速率常数；c为颗粒内扩散常数/（mg/g）。

1.3.5.2 吸附等温线分析

用超纯水将柑橘酒稀释1～10 倍，分别在278、288和298 K下于恒温振荡培养箱中避光振荡至吸附平衡，取上清液过0.45 μm滤膜，分别测定柠檬苦素和柚皮苷质量浓度并计算吸附量。每个处理均设3个平行。采用Langmuir（式（5））、Freundlich（式（6））和Dualsite（式（7））热力学模型[16-18]描述UIO-67/CMC复合气凝胶对柠檬苦素和柚皮苷的吸附特性。

式（5）～（7）中：Ce为吸附平衡时溶液中吸附质的质量浓度/（mg/L）；qe为平衡吸附量/（mg/g）；qmax为饱和吸附量/（mg/g）；KL、Kf和Kd分别为Langmuir、Freundlich和Dual-site的平衡常数，表示吸附材料表面吸附点位对吸附质的亲和力大小；n与吸附驱动力的大小和结合位点的非均质性有关，在非均质性较强的表面，n值较低。

1.3.5.3 吸附热力学分析

为探讨温度对于UIO-67/CMC复合气凝胶吸附柠檬苦素和柚皮苷过程的影响，通过下式计算吸附热常数[19]包括吉布斯自由能变ΔG0（kJ/mol）、焓变ΔH0（kJ/mol）和熵变ΔS0（kJ/（mol·K））：

式（8）～（10）中：K为热力学平衡常数；T为吸附温度/K；R为理想气体常数，8.314 5 J/（mol·K）；ΔH0和ΔS0的值是通过1/T为横坐标，lnK为纵坐标作图，由线性回归方程的斜率和截距计算所得。

1.3.6 顶空固相微萃取（head space-solid phase microextraction，HS-SPME）-GC-MS检测风味物质

萃取头老化：将萃取头插入进样口，250 ℃老化30 min。

HS-SPME条件：取10 mL椪柑酒样品，置于20 mL顶空瓶中，放入60 ℃水浴锅中，使体系平衡10 min后将老化后的萃取头插入其中，吸附30 min，取出。将萃取头插入GC-MS进样口，250 ℃解吸10 min。

GC条件：HP-5ms弹性石英毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 µm）；载气为高纯氦气，流速1.0 mL/min；进样量1 μL；进样口温度250 ℃；不分流；升温程序：起始温度40 ℃保持3 min，以2 ℃/min升至160 ℃，再以5 ℃/min升至190 ℃，最后以20 ℃/min升至260 ℃，保持2 min。

MS条件：电子电离源；电子能量70 eV；离子源温度230 ℃；接口温度280 ℃；扫描范围m/z40～500。

风味物质的鉴定：将分离出化合物的质谱数据与计算机检索标准谱图库相匹配。

1.3.7 理化性质测定

测定吸附前后柑橘酒的理化性质包括pH值、可溶性固形物、可溶性糖、总酸、抗坏血酸和透过率[1]。采用pH计测定pH值；利用手持糖度计测定可溶性固形物；参照NY/T 2742—2015《水果及制品可溶性糖的测定 3,5-二硝基水杨酸比色法》[20]测定可溶性糖；参照GB/T 15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》[21]中的指示剂法测定总酸；参照GB/T 15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》[21]测定抗坏血酸；采用紫外分光光度计在检测波长620 nm条件下测定透过率。

1.4 数据处理

2 结果与分析

2.1 UIO-67/CMC复合气凝胶及样品表征

2.1.1 CMC气凝胶和UIO-67/CMC复合气凝胶的表面形貌分析

图1 CMC气凝胶和UIO-67/CMC复合气凝胶的FESEM图（A、B）和光学图（C、D）Fig. 1 FESEM images (A, B) and photographs (C, D) of CMC aerogels and UIO-67/CMC aerogels

从图1A1、A2可以清楚地看到，CMC气凝胶呈现出三维多层纳米片状结构，其表面光滑并呈互相交错连接的孔状结构。这些孔的形成来源于CMC气凝胶在超低温冷冻时生长的冰晶结构。由图1B1、B2可以看出，UIO-67/CMC复合气凝胶保留了原始CMC气凝胶的三维网状结构，并且UIO-67晶体生长在CMC气凝胶片层结构上。同时，由图1C、D可以看出，原始CMC气凝胶颜色为乳白色，直径为12.5 mm；而合成的UIO-67/CMC复合气凝胶颜色为浅黄色，直径为11.0 mm，尺寸变小可能是由于金属Zr和CMC上的羟基形成Zr—O键，导致结构变得紧密；与单纯的CMC气凝胶相比，UIO-67/CMC复合气凝胶的表面变得褶皱、粗糙，表明UIO-67成功锚定在CMC气凝胶上。

2.1.2 UIO-67/CMC复合气凝胶制备及吸附过程的官能团分析

CMC粉末、CMC气凝胶、UIO-67和UIO-67/CMC复合气凝胶的FTIR图如图2A所示。与CMC粉末相比，CMC气凝胶在3 430 cm-1处的—OH伸缩振动增强，说明分子间交联形成CMC气凝胶。UIO-67在1 658、1 407、1 101、660 cm-1处出现特征峰，证实UIO-67的成功合成[12,22]。UIO-67/CMC复合气凝胶的红外谱图中，660 cm-1处的峰值是由UIO-67的Zr—O振动引起，表明UIO-67/CMC复合气凝胶中存在UIO-67。与CMC气凝胶相比，UIO-67/CMC复合气凝胶的峰从1 592 cm-1蓝移到1 658 cm-1处；与UIO-67相比，1 407 cm-1处的峰属于Zr—OH基团的拉伸，在UIO-67/CMC复合气凝胶中又分为1 442 cm-1和1 392 cm-1两个峰，表明CMC气凝胶的—COOH与UIO-67的Zr（IV）相互作用[23]。FTIR结果也证明了UIO-67/CMC复合气凝胶的成功合成。

柠檬苦素、柚皮苷和吸附后的复合气凝胶的FTIR图如图2B所示。1 427、1 290 cm-1分别为柠檬苦素中的—CH3和内酯C＝O的特征峰，表明UIO-67/CMC复合气凝胶成功吸附了柠檬苦素。与UIO-67/CMC复合气凝胶相比，吸附柠檬苦素的复合气凝胶在660 cm-1处的特征峰偏移到653 cm-1处，在1 658 cm-1处的特征峰偏移到1 666 cm-1处；吸附了柚皮苷的复合气凝胶在660 cm-1处的特征峰偏移到656 cm-1处，在1 658 cm-1处的特征峰偏移到1 680 cm-1，说明Zr和C＝O参与了吸附过程，这可能是由于末端为—OH/—OH2+的不完全配位的Zr位点与C＝O结合，从而使UIO-67/CMC复合气凝胶对柠檬苦素和柚皮苷亲和。值得注意的是，吸附了柚皮苷的UIO-67/CMC复合气凝胶在751 cm-1处出现了特征峰，这可能是由于UIO-67/CMC复合气凝胶上的苯环与柚皮苷之间存在π-π相互作用。

图2 UIO-67/CMC复合气凝胶制备（A）及其吸附柠檬苦素和柚皮苷（B）过程的FTIR分析Fig. 2 FTIR spectra of UIO-67/CMC aerogels (A) and UIO-67/CMC aerogels loaded with limonin or naringin (B)

2.1.3 CMC气凝胶和UIO-67/CMC复合气凝胶的晶体结构分析

如图3所示，在21.7°左右观察到CMC气凝胶的一个宽峰，这是CMC气凝胶非晶态结构的特征衍射峰。尽管由于CMC气凝胶的存在导致的噪声大，但UIO-67/CMC复合气凝胶仍然能在5.4°、17.7°、19.9°、22.0°和32.2°附近观察到属于UIO-67晶体的衍射峰，UIO-67的特征峰与报道的一致[24-26]。结果表明，UIO-67在与CMC气凝胶复合后仍然具有良好的结晶度和结构完整性。

2.1.4 CMC气凝胶和UIO-67/CMC复合气凝胶的热稳定性分析

如图4所示，CMC气凝胶和UIO-67/CMC复合气凝胶的失重过程分为3个阶段。CMC气凝胶和UIO-67/CMC复合气凝胶在低于100 ℃时的质量损失约为20.0%，可能是水或残留溶剂的快速蒸发。UIO-67/CMC复合气凝胶的第2个失重阶段在200～350 ℃之间，这可能是UIO-67中Zr—O簇的脱羟基化作用[27]。当温度高于400 ℃后，UIO-67/CMC复合气凝胶的失重主要是由于有机配体的分解并转化为ZrO2[28]。与CMC气凝胶相比，UIO-67/CMC复合气凝胶的质量损失比CMC气凝胶的质量损失低，可以认为UIO-67的Zr4+与CMC气凝胶上的羧基交联从而提高了UIO-67/CMC复合气凝胶的热稳定性。

图4 CMC气凝胶和UIO-67/CMC复合气凝胶的TGA曲线Fig. 4 TGA curves of CMC aerogels and UIO-67/CMC aerogels

2.2 UIO-67/CMC复合气凝胶对椪柑酒中柠檬苦素和柚皮苷的吸附性能

2.2.1 吸附动力学模型分析

图5 UIO-67/CMC复合气凝胶对椪柑酒中柠檬苦素和柚皮苷的吸附动力学模型Fig. 5 Kinetic model fitting plots of limonin and naringin adsorption by UIO-67/CMC aerogels in ponkan wine

通过HPLC测定初始椪柑酒中柠檬苦素和柚皮苷的质量浓度分别为87.80 mg/L和1 041.46 mg/L。由图5可以看出，UIO-67/CMC复合气凝胶在椪柑酒中对柠檬苦素和柚皮苷的吸附过程分为快速吸附阶段和平衡阶段。在初始阶段UIO-67/CMC复合气凝胶吸附位点较多，并且柠檬苦素和柚皮苷的初始浓度较高，与吸附剂表面浓度差较大，柠檬苦素和柚皮苷向UIO-67/CMC复合气凝胶表面扩散的速率较快，因此UIO-67/CMC复合气凝胶对柠檬苦素和柚皮苷的吸附量随时间的延长而急剧上升；UIO-67/CMC复合气凝胶对柠檬苦素的吸附量在5 min左右到达拐点，10 min左右基本平衡，拐点处UIO-67/CMC复合气凝胶对柠檬苦素吸附量为8.98 mg/g，平衡时UIO-67/CMC复合气凝胶对柠檬苦素的吸附效率可达83%；而对柚皮苷的吸附量在10 min左右到达拐点，20 min左右基本平衡，拐点处UIO-67/CMC复合气凝胶对柚皮苷的吸附量为32.90 mg/g，平衡时UIO-67/CMC复合气凝胶对柚皮苷的去除效率达56%。随着吸附时间的延长，UIO-67/CMC复合气凝胶内吸附位点逐渐被占据，溶液中柠檬苦素和柚皮苷浓度同时降低，吸附质与吸附剂表面作用减弱，吸附速率减小，此时吸附质在吸附剂表面缓慢吸附。反应体系达到稳定的平衡状态后，吸附量基本不再增加，进入饱和状态，表明此时吸附速率和解吸速率相等[28]。

将UIO-67/CMC复合气凝胶对柠檬苦素和柚皮苷的吸附过程进行拟合，吸附动力学参数如表1所示，准二级动力学拟合的吸附量理论计算值（柠檬苦素8.968 mg/g、柚皮苷35.790 mg/g）更接近实际值，并且具有更高的相关系数（R2）（柠檬苦素0.966 1、柚皮苷0.943 6）。说明UIO-67/CMC复合气凝胶在椪柑酒中对柠檬苦素和柚皮苷的吸附行为符合准二级动力学模型，吸附速率受化学吸附的限制。

表1 UIO-67/CMC复合气凝胶对椪柑酒中柠檬苦素和柚皮苷的吸附动力学参数Table 1 Kinetic parameters of limonin and naringin adsorption by UIO-67/CMC aerogels in ponkan wine

2.2.2 吸附等温线分析

从图6可以看出，UIO-67/CMC复合气凝胶对柠檬苦素和柚皮苷的平衡吸附量随平衡质量浓度的增大而不断增大；在低平衡质量浓度时增长较快，在高平衡质量浓度时吸附量的增加逐渐趋于平缓。主要是由于在吸附剂添加量一定的情况下，当溶液中初始浓度较低时，吸附剂表面活性位点占用率不高，当柠檬苦素和柚皮苷的质量浓度进一步增大时，吸附位点占用量趋于饱和，吸附量的增加逐渐平缓甚至不再增加。由图6可知，在各平衡质量浓度下，随着温度的降低，对柠檬苦素和柚皮苷的平衡吸附量均增大，表明UIO-67/CMC复合气凝胶吸附柠檬苦素和柚皮苷是一个放热的过程，低温有利于吸附。如表2所示，与其他两种拟合模型相比，在278、288、298 K下，Langmuir模型与实验数据更好的拟合，对柠檬苦素拟合的R2达到0.991 6、0.989 7、0.995 3，对柚皮苷拟合的R2达到0.961 0、0.973 3、0.983 5。这说明UIO-67/CMC复合气凝胶对柠檬苦素和柚皮苷的吸附行为符合Langmuir等温线模型。由此可以推断出吸附剂UIO-67/CMC复合气凝胶的表面非常均匀，一个活性位点吸附一个溶质分子，形成单分子吸附层，这个结果与FESEM中观察的UIO-67晶体均匀分布在UIO-67/CMC复合气凝胶表面一致。此外，Freundlich拟合模型中n＞1，说明UIO-67/CMC复合气凝胶对柠檬苦素和柚皮苷的吸附比较容易进行[29]。

图6 UIO-67/CMC复合气凝胶在278、288、298 K下对椪柑酒中柠檬苦素（A）和柚皮苷（B）的吸附等温线Fig. 6 Adsorption isotherms of limonin (A) and naringin (B) in ponkan wine onto the UIO-67/CMC aerogels at 278, 288 and 298 K

表2 UIO-67/CMC复合气凝胶对椪柑酒中柠檬苦素和柚皮苷的吸附等温线参数Table 2 Adsorption isotherm parameters of limonin and naringin in citrus wine onto UIO-67/CMC aerogels

2.2.3 吸附热力学分析

如表3所示，3个温度下的ΔG0＜0，说明UIO-67/CMC复合气凝胶对椪柑酒中柠檬苦素和柚皮苷的吸附过程是自发进行的；ΔH0＜0说明该吸附过程是一个放热的反应，对于放热反应，低温更有利[30]。并且由表2可知，随着温度升高，UIO-67/CMC复合气凝胶的吸附量逐步降低，说明升高温度不利于UIO-67/CMC复合气凝胶对柠檬苦素和柚皮苷的吸附；ΔS0＜0，则反映了柠檬苦素和柚皮苷在UIO-67/CMC复合气凝胶的吸附过程中一个熵减的过程。此外，反应的ΔG0随温度的降低负值越小，说明低温下反应更容易进行[31]。

表3 UIO-67/CMC复合气凝胶对椪柑酒中柠檬苦素和柚皮苷的吸附热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of adsorption of limonin and naringin in ponkan wine onto UIO-67/CMC aerogels

2.3 吸附前后椪柑酒的风味物质及理化性质分析

如表4所示，通过谱库检索、保留指数、特征离子对比，从椪柑酒中共鉴定15种挥发性成分，按照其化学结构性质可分为6 类，包括醇类6种、醛类1种、酯类4种、酚类1种、烯烃类1种和酸类2种。醇类化合物主要呈现花香和青草香，酯类化合物主要呈现花香和果香，酸类化合物主要赋予椪柑酒酸臭味和皮臭味等，醛类物质主要赋予果酒坚果类香味。由表4可知，醇类、酚类、酯类、酸类是椪柑酒中主要的挥发性成分。醇类化合物中α-松油醇的含量最高，其次为(-)-4-萜品醇、芳樟醇，这3种醇是果酒典型的醇类香气物质，使椪柑酒产生丁香、铃兰等花香，这些有代表性的香气物质，增加了果酒的风味。酸类化合物主要影响酒的口感和后味，有呈香、助香，减少刺激和缓冲平衡的作用。其中，乙酸具有一定的醋香味，可以改善口感，使酒体具有爽快感。酯类物质中，油酸乙酯和癸酸乙酯是椪柑酒中特有的物质。在椪柑酒中右旋萜二烯主要源自于柑橘精油中，呈现出柑橘香味。其他含量相对较低的化合物在椪柑酒的整体香气构成过程中也都起相应的辅助作用。通过对比UIO-67/CMC复合气凝胶处理前后主要香气成分，发现UIO-67/CMC复合气凝胶对酯类物质影响较大，吸附后只检测出微有油味的棕榈酸乙酯，酯类物质的减少会对香气的丰富度与饱满度产生影响；相比较而言，对醇类物质和酸类化合物影响较小，吸附后检测出5种醇类物质，包括α-松油醇、(-)-4-萜品醇、芳樟醇、2,3-丁二醇和香茅醇，未检出1-十六烷醇。这可能是由于UIO-67/CMC复合气凝胶上的Zr—OH基团对酯羰基亲和造成。

表4 吸附处理前后椪柑酒挥发性香气成分的变化Table 4 Change of volatile aroma components in ponkan wine before and after adsorption treatment

对UIO-67/CMC复合气凝胶吸附前后椪柑酒的相关理化指标进行测定，由表5可知，吸附后椪柑酒的pH值略有升高，这可能是在吸附柠檬苦素和柚皮苷过程中，部分有机酸被吸附的结果。吸附前后椪柑酒中的可溶性固形物含量、可溶性糖和抗坏血酸质量浓度没有明显变化。透过率可以表示椪柑酒的澄清度，吸附后透过率略有上升，表明UIO-67/CMC复合气凝胶可以去除酿酒过程中产生沉淀的物质，提高澄清度。此外，通过电感耦合等离子体光谱法在吸附后的柑橘酒中未检出锆离子，表明UIO-67/CMC复合气凝胶在椪柑酒溶液中稳定性较强。因此，UIO-67/CMC复合气凝胶是一种有潜力的吸附剂，可用于吸附椪柑酒中的柠檬苦素和柚皮苷。

表5 UIO-67/CMC复合气凝胶吸附前后椪柑酒中的理化性质Table 5 Effect of the adsorption process on the quality of ponkan wine

3 结 论

制备了一种UIO-67/CMC复合气凝胶用于柑橘酒中苦味物质柠檬苦素和柚皮苷的脱除。表征结果表明，UIO-67/CMC复合气凝胶呈片层、多孔结构，UIO-67通过Zr4+与CMC的羧基交联，负载于气凝胶的表面，与原始的粉末状UIO-67或水溶性CMC气凝胶相比，UIO-67/CMC复合气凝胶方便回收，并且稳定性提高。在椪柑酒柠檬苦素和柚皮苷的吸附过程中，由于UIO-67和CMC气凝胶独特的多孔特性的协同作用，加速了Zr—OH与水溶液中柠檬苦素和柚皮苷分子的相互作用，分别在10 min和20 min内达到饱和吸附，并且对柠檬苦素和柚皮苷的吸附效率分别为83%和56%。UIO-67/CMC复合气凝胶对柠檬苦素和柚皮苷的吸附过程均符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型，表明该吸附为单层化学吸附，吸附位点均匀分布。UIO-67/CMC复合气凝胶处理对椪柑酒的理化性质和风味成分影响较小，同时改善了椪柑酒的澄清度。因此，UIO-67/CMC复合气凝胶在椪柑酒脱苦的应用具有良好的前景。