MOFs 材料的制备及其光催化降解抗生素研究综述

宋德民 林清霞 冉万昌 杨玉 唐天予

（长沙理工大学水利与环境工程学院，湖南 长沙 410000）

1 引言

抗生素结构复杂，作用效果强，在环境中不易被降解，与此同时，水体中的抗生素在生物体内亦难降解，将随着食物链一步步传递，对各类生物体健康产生一定的威胁。金属有机骨架（MOFs）材料是多孔性材料，具有大比表面积，提高了材料受光面积及吸收光的能力，可加快反应速率。其孔隙大小分布合理、结构灵活多变，多孔性和易优化性也保证了其优良的应用性能，而光催化技术作为一种绿色处理技术，在水处理方面也表现出其优良的应用前景。光催化过程对环境要求低，流程简单、耗能低。光催化与MOFs 材料的结合可充分发挥两者的优越性。本文通过对相关文献与研究进行分析，以网状金属有机骨架（IRMOF），类沸石咪唑酯骨架（ZIF），来瓦希尔骨架（MIL），UiO，孔通道式骨架（PCN）等5 种类型材料为例，介绍分析各类MOFs 材料的结构，分析其已存在的研究与应用领域，发掘光催化MOFs 材料处理水体中抗生素的可行性。同时，本文对光催化机理进行了阐述，目的是利用光催化机理结合材料的结构特征，发现材料在光催化条件下处理分解水中抗生素的潜力。

2 MOFs 材料的分类

随着科技的不断发展，简单的MOFs 材料已经不能满足需求，科研工作者通过金属离子与含有取代基的有机配体反应结合，合成对污染物降解吸附效果更好的改性MOFs 材料，并且合成的MOFs 材料有着相对稳定的对称结构和更好的吸附性能。

2.1 IRMOFs 系列材料

IRMOFs 材料是MOFs 材料的一个重要分支，2002 年，Mohamed［1］以对苯二甲酸和过渡金属Zn 为原材料改进合成了IRMOF-1 材料，而IRMOFs 系列材料即通过简单取代IRMOF-1 的有机连接体来改变空隙大小以及材料的物化性质［2］。

该系列材料比表面积大，孔隙大小分布合理，具有灵活多变的拓扑结构，其多孔性和易优化性使其引起学术界广泛研究。Hu 等［3］采用水热法成功制备了以IRMOF-3 为前驱体的p-Ag3PO4/n-ZnO/C 异质结。在pH 为6.4、催化剂用量为1 g/L、诺氟沙星（NOR）浓度为20 mg/L 的条件下，光照60 min，p-Ag3PO4/n-ZnO/C 对水中NOR 的去除率达到了90.29%，可见IRMOFs 材料在催化降解抗生素方面具有研究价值。但关于IRMOFs 材料在水处理中的研究还有待进一步探索，这主要是由于从其结构来看，金属氧团簇中Zn 和O 之间的作用力弱，IRMOFs 材料在水中的稳定性难以满足要求［4-7］，从长远看，要想在水处理特别是水体抗生素去除中发挥IRMOFs 的作用，其在水中的稳定性问题应优先研究解决。

2.2 ZIFs 系列材料

ZIFs 是由二价过渡族金属离子与咪唑基配体络合后形成的一种具有沸石拓扑结构的MOFs 材料［8］。不同结构的ZIFs 材料可由以下途径得到：一是通过选择不同种类的有机配体和金属离子；二是通过调节配体间的相互作用，从而得到具有不同处理特性的材料，使其在不同场合得以运用。通过“预合成制备法”和“原位制备法”还可将ZIFs 材料引入混合基质膜，达到脱盐及重金属离子去除、染料废水处理、蛋白质浓缩等水处理效果［9］。

ZIFs 材料也可作为有机反应催化剂，如在诺尔葛尔反应、酯化反应、Friedel-Craft 酰化反应、酯交换反应、氧化反应中，该类材料作为催化剂表现出了较高的催化活性［10］。可见，对于水体中抗生素的光催化降解反应，ZIFs 材料展现出不容忽视的研究价值。

2.3 MILs 系列材料

琥珀酸等二羧酸和各种过渡金属元素可进行配体，形成MILs 材料。相较于传统的石墨和沸石材料，它具有更大的比表面积、良好的多孔性及诸多不饱和金属配位点等独特优势，与其他分子吸附后还会产生“呼吸”现象，因为这些优点，近些年来关于此材料应用的研究十分热门。

Fan 等［11］利用MIL-125（Ti）-NH2的-NH2基团与水杨醛之间的非均相席夫碱反应获得亚胺键，并成功制备了MIL-125（Ti）-NH2-Sal-Fe。在PMS 的辅助下，经过白光，MIL-125（Ti）-NH2-Sal-Fe 对TC 的去除率在40 min 内达到了93.2%，并且在光催化过程的前30 s 去除率就达到了74.5%。相比于传统的MIL-125（Ti）-NH2光催化材料，其光催化活性显著提高，对TC 具有高效的降解性能。但此材料与不同的金属离子配合，对其催化性能影响很大，因此找寻正确的金属离子与之配合是研究者要面临的问题。

2.4 UiO 系列材料

含Zr 的正八面体与12 个对苯二甲酸有机配体相连成UiO 系列材料，其具有三位微孔结构。其大的孔表面积增加了反应时的接触面积，该结构稳定，具有热稳定性、酸碱稳定性和水稳定性。此系列材料较多的节点可以用来光催化氧化，也可将其功能化，还可以利用其特殊结构负载金属纳米颗粒以及将配体功能化。

此系列材料不仅有大多数MOFs 材料的优点，还因其独特的稳定性，使其在众多的MOFs 材料中脱颖而出，虽然本身的催化性能有限，但它有着明确的结构和活性位点，如果能灵活运用这种特性，就可以达到一材多用的目的。

2.5 PCNs 材料

在PCNs 系列中，PCN-222 是近年来重点研究的一类三维卟啉MOFs 材料。PCN-222 比一般的MOFs 材料的稳定性要强很多，甚至可以在沸水以及极低pH 的情况下仍保持稳定。它的空间结构灵活性强，其卟啉中心可以不含金属，也可以结合不同种类的金属，且以结合过渡金属为主。针对水污染问题，PCN-222（Fe）因其具有过氧化氢酶活性受到了极大的关注。染料废水的处理常用活性炭物理吸附法，但是活性炭有难以再生的局限性。近年对PCN-222（Fe）的研究发现，该材料在重复使用多次之后，其对染料中MB 和MO 2 种发色基团的去除效率仍可达90%以上，并且在加入过氧化氢的情形下，它不但可以通过物理吸附去除染料，还可以作为催化剂来氧化染料，彻底破坏染料发色基团的结构，大大提高了处理效果。

大部分MOFs 材料都有多孔性、孔径大和比表面积大的特点，只不过不同类别的MOFs 材料突出了不同的优点，与不同的金属配位，突出的优点不同，这使MOFs 材料变得丰富多样。

3 光催化降解有机物机理

当太阳光照射半导体催化剂时，半导体价带（VB）上的电子将会转移到导带（CB）上，从而生成光生电子—空穴对。然后，光生成的电子和空穴实现分离并迁移，在移动过程中，有些光生电子（或空穴）到了材料的表面，而有些光生电子和空穴则会复合。反应机理为：

MOFs 材料的光催化反应与上述半导体材料反应过程类似，价带和导带分别是MOF 中最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）。HOMO 和LUMO 的能级一般与有机连接配体及金属氧团簇的氧化还原电势有关。相较于传统光催化材料，MOFs 材料中各种金属—氧羰基簇合物和桥接有机连接物的组合可以在分子水平上进行微调与合理设计，其多孔隙结构有利于底物与活性位点的结合。然而，MOFs 材料的光催化效率和氧化还原能力会受到材料带隙能和价带/导带的位置限制。所以研究人员通常采用异质结的构建、表面掺杂以及光敏化等手段改性MOFs 材料，提高其光催化性能。

4 结语

本文综述了MOFs 材料的5 种类型、光催化降解有机物机理以及当前阶段MOFs 材料在吸附去除抗生素方面的研究进展，同时展望了该类材料光催化处理抗生素的前景。

MOFs 材料具有种类繁多、合成方法不一、结构多样、比表面积大等特征，其在吸附去除水中抗生素方面具有很好的优势。不同类别的MOFs 材料在结构特点上具有一定的共性，但对不同类别的抗生素处理具有个体差异性，这将为MOFs 材料的发展提供更大的空间，同时为抗生素的控制治理提供更大可能性。