水体沉积物中持久性有机污染物的研究进展

杨婵 吴娟娟 车旭曦 宋凤敏*，2

［1. 陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001；2. 秦巴生物资源与生态环境国家重点实验室（培育），陕西 汉中 723001］

1 引言

近年来，有机污染物高频率发现于河流和湖泊的水体底泥中，这些物质对水生生物的生长繁殖有直接影响，甚至通过生物的富集、食物链的传递，对人类的健康造成危害。这些有机污染物中最常见的就是持久性有机物（Persistent organic pollutants，POPs）［1］。POPs 是多种污染物的总称，最常见的有多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）、有机氯农药（OCPs）和多溴联苯醚（PBDEs），这类污染物来源很广，工业生产废水排放、农业中喷洒农药、废弃的医疗用品堆存等是其主要来源。POPs 本身具有高毒性、亲脂性和生物蓄积性［2］，对人体具有“致癌”效益，能够导致某些生物体内分泌平衡失调、免疫器官机能逐渐退化、生殖能力严重下降、神经组织行为迟缓和发育出现紊乱等［3］。在环境中存在的POPs 通过各种介质（大气、水、土壤和生物体等）进行长距离的迁移，使更大范围的环境被污染，这一环境生物学特性被称为“全球蒸馏效应”或“蚱蜢跳效应”［4］。

大量研究表明，水体沉积物是POPs 的蓄积地之一，是污染物的“贮存库”［5］，进入水体的污染物通过悬浮物的沉降进入沉积物，随着水体环境条件的变化，沉积物中的污染物再次向水体释放，使水体被二次污染，因而对河道沉积物的处理和处置成为人们普遍关注的问题。水体沉积物中有机污染物的迁移、化学形态及其生物学归宿方面都与水环境的条件有着密不可分的联系。本文通过大量文献进行充分调研，综述了部分研究者对于水体沉积物中的POPs 的检测分析方法、迁移转化规律、污染风险评估以及生态修复治理方面的研究内容，为后续水体沉积物中有机污染物的防治提供理论依据。

2 水体沉积物样品的预处理

对水体沉积物的采样一般使用抓斗式采泥器，样品经冷冻干燥脱水后除去杂物，放入研钵中研磨，过筛均匀后保存在密封的恒温干燥器中，备用。待测样品在进行上机检测实验之前，需要先对其进行提取、净化处理，确保样品状态达到上机检测的要求。

2.1 样品的提取

水体沉积物经过风干研磨处理后呈细粉末状，类似处理后的土壤，所以土壤的提取方法也同样适用于沉积物。传统的样品提取方法有索氏提取技术（SE）、超声波萃取技术（UE）、加速溶剂萃取技术（ASE）。索氏提取技术设备成本低、操作简单，但耗时较长，在萃取过程中常用到大量的丙酮和石油醚等有机溶剂，造成二次污染。该方法在分析土壤或水体沉积物中的微量有机物方面得到了广泛应用。马玉等［6］采用索氏提取方法提取沉积物中PBBs 和PBDEs，并考察了在不同索氏提取条件下对2 种有机物萃取率的影响，结果表明，采用60 mL 提取器，提取剂为正己烷/丙酮（体积比1 ∶1），提取4 h，萃取率达到最高。超声波萃取技术的优点是简单易行、操作时间短，缺点是在超声的过程中容易出现超声死区，影响其萃取效率。曹攽等［7］采用探头式超声萃取器结合气相色谱来测定土壤中的石油烃，通过正交实验得到了最佳的萃取条件。张晓梅等［8］测定土壤中的多环芳烃时，通过超声波萃取对土壤样品进行净化处理后采用高效液相色谱进行分析检测。加速溶剂萃取技术的自动化程度更高，避免了人工操作可能产生的各种误差，适合于大批量样品的分析处理［9］。申中兰等［10］采用加速溶剂萃取法测定土壤中16 种有机氯农药，该方法检出限达到0.01～0.04 ng/g。李国文等［11］在分析测定土壤样品中PAHs 时重点考察了萃取剂和萃取温度2 个因素对萃取效率的影响，发现该实验中样品的萃取率达到最高要求时具备的主要条件依次为：萃取剂V丙酮∶V正己烷=1∶1，萃取温度保持恒定至100 ℃。

时磊等［12］以美国海洋沉积物标准品中的PCBs和12 种OCPs 作为研究对象，分别采用索氏提取技术、超声波萃取技术和加速溶剂萃取技术3 种不同的提取方式对其进行萃取。结果表明，索氏提取的回收率在87.9%～104%，超声波辅助萃取在78.6%～93.8%，加速溶剂萃取在80.01%～106%。为了进一步提高萃取率，人们在原有的技术上加以改进后出现了微波辅助提取（MAE）、固相微萃取（SPME）和搅拌棒吸附萃取（SBSE）等萃取方法。

微波辅助提取是在传统的溶剂萃取法基础上，通过微波辅助来提高萃取率的一种新型萃取方法。万幸等［13］在提取滇池沉积物中的PCBs 时用到了微波辅助萃取法，对微波萃取的条件进行了优化，使用优化条件进行提取之后，通过气相色谱/质谱首次对滇池沉积物中的PCBs 进行了检测分析，从而得到滇池沉积物中PCBs 的污染状况。研究者［14］在对海底沉积物中的PAHs 进行提取时，对微波辅助提取方法和传统的提取方法进行了比较，结果表明，微波辅助提取方法需要的溶剂量少，并且可以在短时间内完成提取，对试样中PAHs 的提取率高达73.3%以上。固相微萃取是在传统固相萃取技术的基础上改进的，它具有反应快速、灵敏、安全且绿色环保等优点［15］。张秀雯等［16］采用固相微萃取方法萃取沉积物中PCBs 时，考察了各种萃取条件对萃取效果的影响，得到了萃取效果最佳的条件。搅拌棒吸附萃取也是属于固相微萃取样品前处理的新型萃取技术，相比于固相微萃取，搅拌棒吸附萃取在相同条件下具有更高的回收萃取率［17］。

不同的萃取方法各有优缺点，在对沉积物进行萃取时，萃取方法的选择不仅与萃取方法自身的优缺点有关，还与选择的目标物浓度和检测样品量有关，对不同的检测物如何选择合适的样品前处理方法则是萃取分析工作的关键所在，尽可能综合考虑将沉积物样品的萃取率达到最佳。

2.2 样品的净化

提取后的样品成分依旧比较复杂，除了需要分析的样本之外，还存在其他的杂质，会对分析样品的定量分析造成干扰，所以还需要净化后再上机检测。样品的净化方法常用的有浓硫酸净化法、佛罗里柱（LC-Florisil）净化法和硅胶层析柱法［18］，见表1。

表1 纯化方法

3 水体沉积物中POPs 的检测技术

POPs 因为具有长期残留性和高毒性的特点，并且在环境中存在大量的同分异构体，所以在分析检测POPs 时，检测方法需要灵敏快速。目前检测POPs的方法有色谱检测法、生物分析检测法、免疫学分析检测法和荧光光谱学检测法［3］。

色谱检测法因其检出限低、灵敏度高而日益成为人们研究POPs 含量问题所采取的主要检测方法，主要包括气相色谱（GC）法、气相色谱/质谱（GC/MS）法、高效液相色谱（HPLC）法、超临界流体色谱（SFC）法等。其中气相色谱法在分离测定多组分混合物时被广泛使用。气相色谱/质谱联用技术是一种把薄层色谱法中的高灵敏技术与气相质谱法中的高分辨率方法结合起来用于检测POPs 的新型方法。高效液相色谱法在使用过程中经常与荧光检测器联用，在检测PAHs 的含量时表现出高选择性和高灵敏度［8］。超临界流体色谱法主要用于检测PAHs 和PCBs。

生物分析检测方法具有的明显优点是其检测范围极广，有高选择性，可以测出样品中POPs 的含量以及潜在的生物活性，缺点是检测成本高并且操作复杂，很容易产生误差，目前主要是处在实验室的研究阶段，实际应用的研究较少。

免疫学分析检测法的优点是检测成本低、分析速度快、灵敏度高，缺点是该检测方法在检测POPs时往往需要与其他一些传感器（如石英晶体天平传感器等）联用，在设备上要求较高。

考虑到色谱分析方法对检测操作人员技能要求极高，检测分析过程也往往比较繁琐，检测周期长，检测过程中还需要使用大量的有机试剂，既影响环境，又价格昂贵，所以近几年已有学者研究出荧光光谱学检测技术，主要有直接/间接检测、同步荧光扫描、三维荧光光谱法和激光诱导荧光技术［3］。其中三维荧光光谱法也是目前荧光分析法中应用前景最广的方法，适用于POPs 中PAHs 混合物的分析。该检测方法操作简单，成本较低，具有高灵敏度和高选择性，并且能够实现对POPs 的快速、无损检测，已成为目前公认的最灵敏的检测方法之一。

4 水体沉积物中POPs 研究

在POPs 中，PAHs，PCBs，OCPs 和PBDEs 因其在生产生活中消耗量大、对人类产生严重危害而受到特别关注。研究者们常以这4 种POPs 为研究对象，从它们的来源、在水体中的迁移转化行为、在水环境中的生态风险以及修复技术等方面展开研究。

4.1 来源解析

对于水体沉积物中POPs 的来源解析研究，主要有比值法、主成分分析法和因子分析法等。

比值法在分析PAHs 污染来源时被广泛应用。研究者对PAHs 来源解析进行分析时发现一些特定的PAHs 异构体可作为示踪其来源的化学指标，应用较为广泛的两对化合物比值是菲/蒽（Phe/Ant）、荧蒽/芘（Flu/Pyr），如果菲/蒽＞10 或荧蒽/芘＜1，表示PAHs 主要来源于石油源；如果菲/蒽＜10 或荧蒽/芘＞1，则表示PAHs 主要来源于燃烧源［22］。此外，蒽/（菲+蒽）、荧蒽/（荧蒽+芘）等比值也可作为来源指标分析PAHs 来源［23］。武江越等［24］利用特征化合物指数法对辽河水系沉积物中的PAHs 进行源分析，说明辽河表层沉积物中的PAHs 主要来源是燃烧。郝智能等［25］采用低分子量PAHs（2～3 环，LMW）和高分子量PAHs（4～6 环，HMW）比值作为来源指标对天津大沽排水河的沉积物样进行了调查，结果表明，沉积物中PAHs 的组成主要是三元环和四元环，来源于化石燃料和交通。高秋生等［26］采用Flu/（Flu+Pyr）比值法对白洋淀沉积物中PAHs 的来源进行了分析。

在进行水体沉积物中OCPs 的污染源解析时常采用异构体比值法，在此研究方法中，α/γ-HCH 的比值经常被人们用来定量指示沉积物中γ-HCH 的来源，当α/γ-HCH 比值在3～7 之间时，表示水体沉积物中HCHs 的污染来源主要是工业HCHs；当α/γ-HCH 比值小于1 时，则表示该区又可能有新增加的γ-HCH 的输入［27］。阚可聪等［28］采用异构体比值法对固城湖沉积物中的OCPs 研究得到α/γ-HCH比值在3～7，表明HCHs 主要来源于工业HCHs。蒋豫等［29］首次对太湖流域沉积物样品中含有的OCPs 采用异构体比值法分析其来源，结果表明，其主要来源是农药林丹。

进行沉积物中PCBs 的来源解析时常采用主成分分析法。孙晓菲等［30］采用主成分分析法对京杭大运河（徐州段）中的PCBs 进行来源解析。陈丽等［31］研究东平湖表层沉积物中PCBs 的源解析时也采用了主成分分析法。

罗孝俊等［32］采用因子分析法和多元回归分析方法结合，进行了珠江三角洲地区水体表层沉积物中的PAHs 源解析得到其污染物源头。王婷［33］采用因子分析法对松花江沉积物中PBDEs 来源进行初步探讨，结果表明，该沉积物中的PBDEs 主要来源于相关商品原料的生产使用。

4.2 水体沉积物中POPs 的迁移转化研究

4.2.1 POPs 在环境中的吸附和解吸

影响POPs 在环境中吸附解吸的因素有pH 和离子强度、总有机质的量和结构、颗粒粒径以及有机污染物自身的性质等，因此，在探究POPs 在环境中的吸附解吸治理方面应该综合考虑各个因素，将污染物的污染强度降到最低。

Gao 等［34］考察了沉积物中OCPs 的吸附行为，研究表明，OCPs 在沉积物中的吸附量与pH 梯度呈负相关。舒月红等［35］采用批量平衡吸附实验方法，探讨了4 类氯苯类化合物在含有不同特性的自然有机质的沉积物上的吸附解吸行为。研究结果表明，吸附解吸滞后现象与沉积物的总有机质有关，同时也发现氯苯溶质分子在沉积物上的吸附非线性程度与该溶质分子本身的性质有关；该课题组［36］又采用静态吸附实验研究了不同粒径沉积物对1，2，4，5-四氯苯的吸附/解吸性能研究，结果表明，随着沉积物颗粒尺寸的减小，其在沉积物上的吸附能力也减弱。

4.2.2 POPs 在环境中的迁移作用

POPs 在水体沉积物中的迁移行为以纵向迁移过程为主［37］。2013 年Xu 等［38］在利用相关模型对小白洋淀水—气—沉积物界面中PAHs 迁移转化研究发现，PAHs 的迁移方向主要是从大气至水体和沉积物，且沉积物中PAHs 的浓度往往高于水环境系统的其他环境介质。刘雯［21］对红枫湖沉积物中PCBs的垂直分布状况进行研究，沉积物中PCBs 含量总图中很直观地说明了随着深度的增加，含量有逐渐降低的趋势。尽量减少POPs 在沉积物中的迁移，使污染范围缩小，达到污染最小化是目前需要研究的领域。

4.3 生态风险评估

对沉积物的POPs 进行风险评价，最常用的方法有风险熵数法（RQ）、生物效应值、质量基准法（SQGs）等。何森华等［39］在考察湛江红树林沉积物中PBDEs 对当地沉积物的污染情况时，采用风险熵数法对其进行生态风险评价，结果表明，该沉积物中PBDEs 的生态风险较高，应引起当地政府及环保人员的关注。卢晓霞等［40］采用基于共识的阈值效应浓度（TEC）和可能效应浓度（PEC）对天津滨海地区地表水表层沉积物中PAHs，OCPs，PCBs 的生态风险进行评估，结果显示，天津滨海地区地表水表层沉积物中PAHs 的风险系数最大。张嘉雯等［41］对衡水湖沉积物的生态风险开展评价时采用沉积物质量基准法，得到该沉积物中PAHs 的生态风险水平较低。

4.4 水体沉积物中POPs 的修复处理研究

水体沉积物中POPs 的修复方式主要有异位修复技术和原位修复技术。异位修复技术中，疏浚底泥的方法有填埋法处理和海洋倾倒法处理，底泥疏浚之后采用淋洗法将污染物与疏浚物固相分离。原位修复技术是在污染沉积物上直接进行治理，相比于异位修复技术，其具有技术简单、处理成本低、可以进行大规模工程化处理的优点。原位修复技术分为物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术三大类。物理修复技术主要是通过在污染底泥上部使用覆盖材料进行物理隔离；化学修复技术是通过向污染底泥中投加化学试剂，通过发生化学反应，将污染物转变为无毒或毒性较小的物质；生物修复技术有植物修复技术和微生物修复技术2 种。

近年来，研究者发现了协同修复技术，可以有效克服单项修复技术的局限性，修复效果较好，成本较低。张晓娇［42］采用硝酸钙和微生物菌剂联合修复北京北运河底泥，结果表明，协同修复实验进行的修复周期更短，且整体的修复效果大大优于单一修复实验。

5 展望

水体沉积物的污染已经成为世界性的问题，治理水体沉积物污染、保护生态环境的任务仍然十分艰巨，而且POPs 已普遍大量存在于环境中，尤其需要加强对其环境污染防治。沉积物中POPs 性质极其复杂，浓度较低，单一的检测方法和修复方法往往达不到预期的效果，因此迫切需要创新研究，研发出检测效率更高和修复效果更好的方法。在检测方面，虽然荧光光谱技术具有原位、快速、无损的优势，但我国目前适合荧光光谱技术直接检测的POPs 种类较少，适用范围较窄，在其检出限和灵敏度方面仍无法满足当前的检测要求，所以研究出适用范围更广、检出限更低、灵敏度更高的检测技术势在必行。对沉积物中POPs 的修复方面，应该注重研究修复效果更好、修复时间更短的修复技术，在短时间内修复沉积物中的POPs，避免其对生态平衡和人类健康造成威胁。