电感耦合等离子体质谱法测定铅精矿中铊含量的不确定度评定

袁丽丽，谢益斌

(1.深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂，广东韶关 512024； 2.深圳大学，化学与环境工程学院，广东深圳 518071)

铊无色无味，毒性强烈，主要来源于富铊矿石如铅精矿等的冶炼产物，铊的毒性超过砷、汞，在有色冶炼过程中会产生危害，逐渐引起冶金业的重视，是企业环保监测的重点项目，因此准确测定矿石中铊的含量尤为重要。

铊的经典测定方法主要有分光光度法[1-2]、电位溶出法[2-3]、滴定法[4]、原子吸收法(石墨炉法)[5-7]、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)法[8-9]和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[10-13]等。铊元素在矿石中是痕量元素，在测定过程中存在的主要问题是干扰因素较多，仪器灵敏度很难满足要求，样品处理、分离富集步骤繁琐，不适合批量测定，测定结果精密度不理想。ICP-OES 法和ICP-MS 法检测限低，线性范围宽，抗干扰能力强，精密度好，测定简便快速，是测定铅精矿中铊的理想分析方法。

ICP-MS 法作为测定铅精矿中铊含量的标准方法[14]，目前尚无该法测定铅精矿中铊含量的不确定度评定的报道。笔者依据GB/T 27418—2017 《测量不确定度评定和表示》[15]和CNAS-GL006—2019《化学分析中不确定度的评估指南》[16]，对ICP-MS法测定铅精矿中铊含量结果的不确定度来源进行了分析，对测定过程中的每个不确定度分量进行评定，并计算得到测定结果的合成标准不确定度和扩展不确定度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子分析天平：AB204-S 型，感量为0.1 mg，梅特勒-托利多集团(上海)公司。

容量瓶：(1) 100 mL，A 级，容量允差为0.10 mL；(2) 1 000 mL，A 级，容量允差为0.40 mL。天津市天玻玻璃仪器有限公司。

移液管：(1) 1 mL，单标线，A 级，容量允差为0.007 mL；(2) 2 mL，单标线，A 级，容量允差为0.010 mL；(3) 5 mL，单标线，A 级，容量允差为0.015 mL；(4) 10 mL，单标线，A 级，容量允差为0.020 mL；天津市天玻玻璃仪器有限公司。

电感耦合等离子体质谱仪：ICPQ 型，分辨率为0.1～1 Da，203Tl 同位素的响应值大于1×105，美国赛默飞世尔科技公司。

铊元素标准溶液：10 μg/mL，相对扩展不确定度为2%(k=2)，编号为SDS130812-10，介质为质量分数为5%的硝酸溶液，山东冶金科学研究院。

盐酸、硝酸：优级纯。

氩气：纯度大于99.99%(体积分数)，安徽合力股份有限公司。

实验用水为纯水，(23±2)℃时的电导率不大于2 μS/cm，pH 值为6.0～7.2。

1.2 仪器工作条件

功率：1.5 kW；等离子体气：氩气，流量为12～15 L/min；辅助气：氩气，流量为0.6～0.9 L/min；雾化气：氩气，流量为1.03 L/min；进样泵转速：40 r/min；积分时间：0.3 s，积分次数：3 次；扫描方式：主跳峰。

1.3 溶液配制

铊元素标准中间液：100 ng/mL，移取10 mL 铊元素标准溶液置于1 000 mL 容量瓶中，加入20 mL硝酸，用水稀释至标线，摇匀。

铊元素标准使用液：10 ng/mL，移取10 mL 铊元素标准中间液置于100 mL 容量瓶中，加入2 mL硝酸，用水稀释至标线，摇匀。

按照表1 参数配制系列标准工作溶液。用移液管依次移取0、1.00、2.00、5.00 mL 铊元素标准使用溶液和1.00、2.00 mL 铊元素标准中间液，分别置于6 只100 mL 容量瓶中，各加入2.0 mL 硝酸，用水稀释至标线，摇匀，制得铊元素系列标准工作溶液。

表1 铊元素系列标准工作溶液

1.4 实验方法

1.4.1 样品处理

称取0.100 g (精确至0.000 1 g)样品，置于150 mL 烧杯中，加少量水润湿，加入20 mL 盐酸溶液，盖上表面皿，于电热板上加热溶解。当溶液体积约为10 mL 时，加入5 mL 硝酸，继续加热至体积为10 mL，加入3 mL 硫酸，继续加热至冒浓白烟，移去表面皿，当硫酸挥发近尽时取下稍冷，加入2 mL 硝酸，加水至50 mL，加热微沸10 min，取下冷却至室温，将溶液移至100 mL 容量瓶中，用纯水定容至标线，摇匀，干过滤。分取20 mL滤液至100 mL 容量瓶中，加入2 mL 硝酸，用纯水定容至标线，摇匀。

1.4.2 样品测定

采用ICP-MS 法，测定样品溶液中铊元素的响应值，利用标准曲线法计算相应的铊元素含量。

2 数学模型

ICP-MS 法的测量原理是通过测定已知质量浓度的铊元素系列标准工作溶液的响应值，建立响应值-质量浓度标准工作曲线，从曲线上查得被测溶液的响应值所对应的质量浓度，再将被测溶液质量浓度转换成样品中元素的含量(质量分数)。计算待测溶液中铊元素含量的数学模型见式(1)：

式中：w——样品中被测元素的质量分数，%；

ρ——待测样品溶液中被测元素的质量浓度，ng/mL；

V0——样品溶液总体积，mL；

V2——测定样品溶液体积，mL；

m——样品的质量，g；

V1——分取样品溶液体积，mL。

3 不确定度来源

从测定过程和数学模型分析，测试铅精矿中铊元素含量的不确定度主要来源包括：(1)样品称量引入的不确定度；(2)系列标准溶液配制引入的不确定度；(3)标准曲线拟合引入的不确定度；(4)样品溶液定容体积引入的不确定度；(5)测量重复性引入的不确定度。

4 不确定度评定

4.1 天平称量引入的相对标准不确定度ure1(m)

称样使用的电子分析天平检定为I 级，最大允许误差为±0.5 mg，分布状态为均匀分布，k= 3，称样质量m为0.100 g，即100 mg，则样品称量引入的标准不确定度：

4.2 系列标准溶液配制引入的相对标准不确定度urel(ρs)

系列标准工作溶液配制引入的不确定度主要包括铊元素标准溶液浓度引入的不确定度和标准溶液稀释过程引入的不确定度。

(1)标准溶液浓度引入的相对标准不确定度ure1(ρ)。铊元素标准溶液证书中给出的相对扩展不确定度为2.0%，k=2，则相对标准不确定度：

故由容量计量器具引入的相对标准不确定度：

根据式(2)计算标准溶液稀释过程中容量计量器具引入的相对标准不确定度见表2。

表2 容量计量器具引入的相对标准不确定度

铊元素标准中间液引入的相对标准不确定度：

4.3 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度ure1(ρ0)

标准工作曲线回归数据见表3。

表3 标准工作曲线回归数据

利用最小二乘法，由表3 数据可得铊质量浓 度(ρi，ng/mL) 与 响 应 值(Ii) 的 线 性 方 程 为Ii=A1×ρi+A0，其中，A1和A0分别为线性方程的斜率与截距，A1=159 969，A0=412.657。

根据贝塞尔公式，按式(3)计算拟合直线的标准偏差。直线计算得到的响应值；

n——标准曲线的系列点数，n=6。

根据表3 数据计算得s=350.530。对样品溶液平行测定7 次，样品溶液中待测元素的质量浓度ρ0=0.529 4 ng/mL

标准曲线拟合引入相对标准不确定度按式(4)计算：

ρ0——被测样品溶液的质量浓度，ng/mL；

s——标准曲线的标准差；

A1——标准曲线斜率；

p——样品平行测定次数，p=7；

n——系列标准溶液测定总次数，n=18；

ρi——利用标准曲线计算的铊质量浓度，ng/mL；

4.4 样品溶液定容体积引入的相对标准不确定度urel(V)

样品溶液定容过程中使用的容量计量器具包括移液管和容量瓶，定容过程引入的不确定度来源于两部分，一部分为器具体积定值的准确性引入的不确定度，另一部分为由于校正和使用时的温度不同所引起的体积不确定度。按式(2)计算容量计量器具引入的相对标准不确定度见表4。

表4 容量计量器具的相对标准不确定度

样品处理过程需使用100 mL 容量瓶两次，20 mL 移液管一次，根据表4 数据计算得样品溶液定容体积引入的相对标准不确定度：

4.5 测量重复性引入的相对标准不确定度ure1(s)

表5 样品重复测定结果

5 合成标准不确定度

上述各不确定度分量彼此独立且不相关，因此，采用电感耦合等离子体质谱法测定铅精矿中铊元素含量的合成相对标准不确定度：

6 扩展不确定度

根据JJF 1059—2012 《测量不确定度评定与表示》[18]，取包含因子k=2，则扩展不确定度：

因此，ICP-MS 法测定铅精矿中铊元素含量( 质量分数) 的不确定度评定结果为(0.000 26±0.000 006 9)%，k=2。

7 结语

应用数理统计方法对铅精矿中铊元素的测量不确定度进行分析，获得各单项不确定度并计算合成不确定度。分析发现，由测量重复性和标准溶液稀释配制过程引入的不确定度对总不确定度的贡献最大，因此在样品处理和标准溶液配制过程中，应使用符合A 级要求的容量计量器具，使ICP-MS 法测定方法更规范和合理，从而提高样品检测的准确度。