气相色谱-质谱法同时测定地下水中9 种多氯联苯

卢婷婷，石勇丽，曲亚辉，苏方方，曹宁宁，李佳昊，李和平

(河南省煤炭地质勘察研究总院，自然资源部黄河流域中下游水土资源保护与修复重点实验室，郑州 450052)

多氯联苯(PCBs)是人工合成的、拥有209 个同系物和异构体的混合物总称[1-3]。由于其具有良好的化学性能，广泛应用于电力、塑料、橡胶等化工领域[4-5]。PCBs 具有致畸、致癌的风险，国际癌症中心已将多氯联苯列为人体致癌物质，许多国家已经停止生产和使用[6-8]，但PCBs 半衰期长，非常稳定，在土壤中留存长达几十年，可随着地表径流、淋溶等进入地下水中[9-10]。GB/T 14848—2017 《地下水质量标准》[11]规定了包括2，2'，3，3'，4，4'，5，5'-八氯联苯(PCB194)、2，2'，3，3'，4，4'，5，5'，6-九氯联苯(PCB206)在内的9 种多氯联苯(总量)的毒理学指标，但HJ 715—2014 《水质 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法》[13]中不包括PCB194 和PCB206，且目前国内外还没有同时测定GB/T 14848-2017 中规定的9 种多氯联苯的相关报道，所以建立一种简单、高效、准确且同时检测9 种多氯联苯的方法至关重要[12]。笔者在HJ 715—2014 和相关文献的基础上，建立了液液萃取结合气相色谱-质谱法同时测定9 种多氯联苯的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱仪：GC-MSQP2020NX 型，日本岛津公司。

自动萃取器：AE03 型，北京华夏科创仪器股份有限公司。

氮吹仪：MFV-24 型，广州得泰仪器公司。

电子分析天平：ME 204 型，感量为0.1 mg，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司。

旋涡混匀仪：MS3，德国IKA 公司。

弗罗里硅土小柱：500 mg/6 mL，上海安普实验科技公司。

9 种多氯联苯混合标准溶液：包括：2，4，4'-三氯 联 苯(PCB28)、2，2'，5，5'-四 氯 联 苯(PCB52)、2，2'，4，5，5'-五氯联苯(PCB101)、五氯联苯(PCB118)、2，2，3，4，4，5- 六 氯 联 苯(PCB138)、六 氯 联 苯(PCB153)、2，2'，3，4，4'，5，5'- 七 氯 联 苯(PCB180)、2，2'，3，3'，4，4'，5，5'- 八 氯 联 苯(PCB194)、2，2'，3，3'，4，4'，5，5'，6-九氯联苯(PCB206)，各组分质量浓度均为10 mg/L，溶剂为正己烷，编号为CDAA-M-610909-HI-1 ml，上海安普实验科技公司。

2 种内标混合标准溶液：2，3，3'，4，4'，5-六氯联苯-D3(PCB156-2’，6，6’-d3)和2，3'，4，4'-四氯联苯-D6(PCB77-d6)的质量浓度均为10 mg/L，溶剂为正己烷，编号为CDAA-M-610911-HI-1 ml，上海安普实验科技公司。

正己烷、二氯甲烷：HPLC 级，上海安普实验科技公司。

盐酸、硫酸、氢氧化钠、氯化钠：优级纯，天津科密欧试剂公司。

实验用水为一级纯净水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱仪

色 谱 柱：Rtx-5MS 柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，日本岛津公司)；进样口温度：280 ℃；柱升温程序：初始温度为120 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升温至180 ℃，再以5 ℃/min 升温至290 ℃，保持2 min；进样方式：不分流进样；载气：高纯氦气，体积分数大于99.999%，流量为1 mL/min。

1.2.2 质谱仪

离子源：电轰击电离(EI)；离子源温度：280 ℃；接口温度：280 ℃；采集方式：SIM；9 种PCBs 和2种内标物的质谱参数见表1。

表1 9 种PCBs 和2 种内标物的质谱参数

1.3 溶液配制

9 种PCBs 混合标准储备液溶液：1 mg/L，取9种多氯联苯混合标准溶液0.1 mL于1 mL容量瓶中，用正己烷定容至标线，用旋涡混匀仪摇匀于-20 ℃密封，避光保存。

2 种混合内标储备液：2 mg/L，取2 种内标混合标准溶液0.2 mL 于1 mL 容量瓶中，用正己烷定容至标线，用旋涡混匀仪摇匀,于-20 ℃密封避光保存。

9 种PCBs 系列混合标准工作溶液：采用逐级稀释方法，将9 种PCBs 混合标准储备液溶液用正己烷逐级稀释成9 种PCBs 的质量浓度均分别为10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L 的系列混合标准溶液，其中2 种内标物的质量浓度均为100 μg/L。

1.4 样品处理

1.4.1 液液萃取

将水样摇匀并准确量取1 L，置于2 L 分液漏斗中，用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节水样的pH 至5～9，加入2 0 g 氯化钠，完全溶解后加入60 mL 正己烷-二氯甲烷萃取剂(体积比为4∶1)，轻轻震荡并松开盖垫放气，置于萃取器上震荡5 min 后静置分层。重复萃取后将萃取液经干燥柱脱水，用6 mL正己烷-二氯甲烷萃取剂淋洗干燥柱，合并萃取液和淋洗液，用氮吹仪浓缩至10 mL。

1.4.2 净化

将10 mL 浓缩液转入60 mL 分液漏斗中，加入10 mL 硫酸，振荡1 min，静置后放出硫酸层，若硫酸层有颜色，重复上述操作，至硫酸层无色为止。向有机相中加入30 mL 质量分数为10%的氯化钠溶液洗涤有机相，静置分层后弃去水相，有机相经干燥柱脱水后，浓缩至1 mL 以下，加入50 μL 混合内标储备液溶液，再加入正己烷定容至1.0 mL，将溶液转移到样品瓶中待分析。

1.5 定性分析

根据系列标准溶液总离子流图中各组分的保留时间和碎片离子质荷比定性，确定被测组分。

1.6 定量分析

以选择离子扫描方式(SIM)采集数据，内标法定量。样品中目标物的质量浓度ρ按照式(1)计算：

式中：ρ——水样中PCBs 的质量浓度，ng/L；

ρi——由标准工作曲线计算的PCBs 的质量浓度，μg/L；

V1——定容体积，mL；

V2——水样体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件选择

PCBs 是拥有209 个异构体和同系物的混合物总称，其中各单体相对分子质量相差较大，理化性质和沸点也各不同[14]。溶剂正己烷的沸点在70 ℃以下，设置柱温箱初始温度为80 ℃，发现PCB28 和PCB52 色谱峰出现明显的拖尾现象，且整体分析时间较长。随着初始温度升高，PCBs 出峰时间提前，且PCB28 和PCB52 色谱峰拖尾现象减弱，同时还发现PCBs 的响应值随初始温度升高先增加后减弱，在初始温度为120 ℃时PCBs 的响应值最大。考虑到9 种PCBs 的沸点均大于180 ℃，故将第二段温度设置为180 ℃。为提高检测效率，将第一步升温速率由10 ℃/min 提高到20 ℃/min，发现对色谱峰影响不大，进一步提高第一步升温速率，基线波动较大。将第二步升温速率由5℃/min 提高到10℃/min，发现PCB138 和PCB153 不能完全分离。综合考虑PCBs 组分的气化、色谱峰延展情况，最终确定1.2 的色谱条件，在该条件下所有目标物均能达到基线分离，并且分子离子峰具有较高的灵敏度和准确性。9 种PCBs 混合标准溶液色谱图如图1所示，加标样品溶液色谱图如图2 所示。

图1 9 种PCBs 混合标准溶液色谱图

图2 加标样品溶液色谱图

2.2 质谱条件选择

提高离子源温度会增加分析灵敏度，特别是沸点高的物质，离子化效率随温度升高而增大[15]。不同离子源温度对应的PCBs 色谱峰面积如图3 所示。

图3 不同离子源温度时多氯联苯的色谱峰面积

由图3 可知，PCBs 色谱峰面积随着离子源温度升高而增大，尤其是高氯代PCBs 更为明显。当离子源温度为280 ℃时，9 种PCBs 色谱峰面积均达到一万以上，继续升高温度，色谱峰面积增加不明显，反而影响灯丝寿命，综合考虑，选择离子源温度为280 ℃。

2.3 萃取溶剂选择

分别考察二氯甲烷、正己烷-二氯甲烷(体积比为1∶1)、正己烷-二氯甲烷(体积比为4∶1)、正己烷4 种萃取溶剂对目标物的回收率。将已知质量浓度的9 种PCBs 混合标准溶液加入至1 L 纯水中，搅拌均匀，配制成质量浓度为150 ng/L 的加标样品溶液，依照1.4 方法处理，在1.2 仪器工作条件下分别测定，计算9 种PCBs 的回收率，结果如图4 所示。由图4 可知，对于低氯代PCBs，以二氯甲烷或正己烷-二氯甲烷(体积比为4∶1)为萃取溶剂时回收率较高；对于中氯代PCBs，采用4 种萃取溶剂的回收率相近；对于高氯代PCBs，以正己烷或正己烷-二氯甲烷(体积比为4∶1)为萃取溶剂时回收率较高。根据相似相溶原理，多氯联苯属于弱极性化合物，正己烷、二氯甲烷属于非极性溶剂，且二氯甲烷极性比正己烷强[16]，同时考虑到以正己烷-二氯甲烷(体积比4∶1)为萃取溶剂时9 种PCBs 的回收率均达到90%以上，明显高于其它萃取溶剂，故选择正己烷-二氯甲烷(体积比为4∶1)作为萃取溶剂。

图4 不同萃取溶剂时9 种PCBs 的回收率

2.4 萃取次数选择

将已知浓度的9 种PCBs 混合标准溶液加入1 L 纯水中，搅拌均匀，配制成质量浓度为150 ng/L 的加标样品溶液，依照1.4 方法分别萃取1、2、3 次，在1.2 仪器工作条件下测定，计算9 种PCBs 的回收率，考察不同萃取次数对PCBs 回收率的影响，结果如图5 所示。由图5 可知，PCBs 的回收率随着萃取次数的增加而增加，当萃取次数超过2 次时，PCBs的回收率提高不明显，且PCBs 的回收率均可达到90%以上。考虑到有机溶剂用量大，耗时长，易对人体和环境造成危害，选择萃取次数为2 次。

图5 不同萃取次数时9 种PCBs 的回收率

2.5 线性方程与检出限

在1.2 仪器工作条件下，分别对9 种PCBs 系列混合标准工作溶液进行测定，以目标化合物与内标化合物质量浓度的比值为横坐标(X)，以目标化合物定量离子与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标(Y)，绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。依据HJ 168—2010 《环境监测分析方法标准制修订技术导则》附录A 特性指标确定方法，取1 mL 质量浓度为10.0 μg/L 的PCBs 混合标准溶液加入到1 L 纯水中，按1.4 方法依次进行萃取、净化、氮吹浓缩至1 mL，在1.2 仪器工作条件下平行测定6 次，计算方法检出限，以4 倍检出限作为定量限。9 种PCBs 质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限见表2。

表2 9 种PCBs 质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限

2.6 加标回收与精密度试验

量取1 L 纯水加入至分液漏斗中，分别加入已知质量浓度的9 种PCBs 混合标准溶液，使水样中目标物的质量浓度分别为10、200、500 ng/L，按1.4方法处理，在1.2 仪器工作条件下分别进行测定。重复以上步骤，连续测定6 个样品，计算加标回收率及测定结果的相对标准偏差，结果见表3。由表3可知，9 种PCBs 回收率均大于90%，测定结果的相对标准偏差为2.3%～9.1%，测量精密度与准确度满足分析要求。

表3 加标回收与精密度试验结果

3 结语

采用液液萃取，硫酸净化，建立了同时测定地下水中9 种多氯联苯的气相色谱-质谱法。该方法简单、快捷，灵敏度高，准确度好，对仪器配置要求低，可以作为GB/T 14848—2017 《地下水质量标准》中9 种多氯联苯测定的参考方法。