全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中14 种重金属

侯聪，翟振国，岳太星，侯晨晓，邵红琪

(1.山东省生态环境监测中心，济南 250101； 2.山东省科学技术情报研究院，济南 250101)

随着社会经济的发展和生态文明建设的推进，土壤中重金属环境质量安全成为目前广泛关注的热点。土壤重金属污染因其具有隐蔽性、累积性、长期性和不可逆转性等特点[1]，已成为生态环境保护工作亟需解决的突出问题。依照GB 15618—2018 《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[2]，重金属是土壤质量和污染评价的重要指标。现如今，第三次全国土壤普查已经开展，高效、快速、准确地分析土壤中重金属元素，对土壤环境质量监管和生态环境保护具有重要意义。

重金属的分析方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法、X 射线荧光光谱法、原子荧光光谱法等[3]。原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法检出限较高，无法满足痕量分析；X 射线荧光光谱法无法满足镉等对检出限要求较高的金属元素的分析要求；原子荧光法无法做到多原子同时分析。相比于上述方法，ICP-MS 法具有分析灵敏度高、线性范围宽、干扰小、检出限低等优点[4-6]，针对痕量元素的分析具有独特的优势。ICP-MS 法作为一种先进的分析方法，土壤样品的处理是保证其准确分析的重要环节之一。目前分析土壤中重金属的样品处理方法主要有电热板加热酸消解法、高压罐密闭酸消解法等[7]。电热板加热酸消解法和高压罐密闭酸消解法操作步骤繁琐，需单独进行赶酸，可同时消解的样品量较少。全自动石墨消解仪可以精确地控制加热温度和温度保持时间，通过设定加热程序来设置加酸顺序和加酸体积，是一种理想的土壤样品处理设备[8]。全自动石墨消解仪可以同时消解大批量土壤样品，省时、省力，提高了样品处理效率。笔者采用全自动石墨消解仪对土壤样品进行消解，通过优化取样质量、消解试剂种类、试剂用量和消解温度，建立了ICP-MS 法同时测定土壤中铍、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钼、镉、锑、铊、铅、铀14 种重金属元素的含量。该方法可大批量处理样品，操作简单、快速，测定结果准确度高，可同时测定多种重金属元素，为土壤中重金属元素的分析提供了新思路。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Aglient 7700x 型，美国安捷伦科技有限公司。

全自动消解仪：DEENA II 型，美国Thomas Cain 公司。

纯水系统：Milli-Q Reference 型，美国密理博公司。

电子分析天平：AG204 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒托利多公司。

多元素金属标准溶液：包括Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl、Pb、U 等金属元素，各组分质量浓度均为10 mg/L，溶剂为质量分数5%的硝酸溶液，批号为220025127，北京百灵威科技有限公司。

Mo 标准溶液：500 mg/L，编号为GSB 07-1254-2000，环境保护部标准样品研究所。

Sb 标准溶液：100 mg/L，编号为GNM-SSB-004-2013，溶剂为质量分数15%的HCl 溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

土壤成分分析标准物质：编号分别为GBW 07404(GSS-4)、GBW 07408(GSS-8)、GBW 07451(GSS-22)、GBW 07457(GSS-28)，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

调谐液：Ce2+、Co2+、Li+、Tl3+、Y3+离子混合标准溶液，各组分质量浓度均为10 mg/L，美国安捷伦科技有限公司。

内标溶液：Rh3+标准溶液，质量浓度为10 mg/L，美国安捷伦科技有限公司。

硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、过氧化氢：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

实验用水为超纯水，由Milli-Q Reference 型纯水系统制备。

氩气：纯度不小于99.999%(体积分数)，济南德洋特种气体有限公司。

1.2 仪器工作参数

RF 功率：1 550 W；采样深度：8.0 mm；雾化气：氩气，流量为1.08 L/min；等离子体气：氩气，流量为15.0 L/min；辅助气：氩气，流量为0.9 L/min；积分时间：1 s；氧化物离子产率：1.10%；双电荷离子产率：1.44%。

1.3 溶液配制

V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb 系列混合标准工作溶液：分别准确移取多元素金属标准溶液0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mL 于6 只100 mL 容量瓶中，用质量分数为1%的硝酸溶液定容至标线，混匀，配制成V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb 的质量浓度均分别0、20、50、100、200、500 μg/L 的系列混合标准工作溶液。

Cd、Be、Tl、U 混合标准中间溶液：准确移取2.0 mL 多元素金属标准溶液于100 mL 容量瓶中，用质量分数为1%的硝酸溶液定容至标线，混匀，配制成Cd、Be、Tl、U 的质量浓度均为200 μg/L 的混合标准中间溶液。

Sb 标准中间溶液：准确移取Sb 标准溶液1.0 mL 于500 mL 容量瓶中，用质量分数为1%的硝酸溶液定容至标线，混匀，配制成质量浓度为200 μg/L 的Sb 标准中间溶液。

Mo 标准中间溶液：准确移取Mo 标准溶液1.0 mL 于500 mL 容量瓶中，用质量分数为1%的硝酸溶液定容至标线，混匀，配制成质量浓度为1 000 μg/L 的Mo 标准中间溶液。

Cd、Be、Tl、U、Sb、Mo 系列混合标准工作溶液：依次准确移取Cd、Be、Tl、U 混合标准中间溶液0、0.25、0.5、1.0、2.5、5.0 mL，分别置于6 只100 mL 容量瓶中，分别加入Sb 标准中间溶液0、0.25、0.5、1.0、2.5、5.0 mL和Mo标准中间溶液0、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mL，用质量分数为1%的硝酸溶液定容至标线，混匀，配制成Cd、Be、Tl、U、Sb、Mo 的质量浓度均分别为0、0.5、1、2、5、10 μg/L 的系列混合标准工作溶液。

1.4 样品处理

准确称取土壤样品约0.1 g (精确至0.000 1 g)于全自动消解罐中，加入5 mL 盐酸，振荡摇匀，升温至80 ℃，保持30 min；加入5 mL硝酸，振荡摇匀，升温至120 ℃，保持30 min；加入2 mL 氢氟酸，升温至140 ℃，保持60 min；再加入1 mL 高氯酸，升温至160 ℃，保持60 min；最后升温至200 ℃赶酸至近干，待冷却后加入2 mL 质量分数为50%的硝酸溶液，温热溶解残渣，冷却至室温后用纯水定容至50 mL 容量瓶中，待测。

2 结果与讨论

2.1 取样质量选择

为减少ICP-MS 仪锥孔上的固相沉积，EPA3051[9]和EPA3052[10]要求对于土壤、沉积物样品取样质量不超过0.5 g，EPA6020[11]要求总溶解固体量低于0.2%。选取两种土壤标准样品GSS-4 和GSS-22，取样质量均分别为0.05、0.10、0.20 g，采用5 mL 盐 酸+5 mL 硝 酸+2 mL 氢 氟 酸+1 mL 高 氯酸体系进行全自动消解。结果表明，当取样质量为0.05、0.10 g 时，消解液澄清，基本没有沉淀；取样质量为0.20 g 时，消解液浑浊且有固体沉淀，说明样品质量偏大导致消解不够彻底。不同取样质量对应的目标金属元素回收率见表1。由表1 可知，当取样质量为0.05、0.10 g 时，各目标元素的回收率基本一致；当取样质量为0.20 g 时，各目标元素的回收率相对偏低。由于实际土壤样品中可能存在部分重金属含量偏低的情况，为提高分析方法的灵敏度，选择取样质量为0.10 g。

表1 不同取样质量时目标金属元素的回收率 %

2.2 样品处理条件优化

2.2.1 消解试剂及用量

针对土壤样品，目前常见的酸类消解试剂主要有盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸、王水、逆王水、氢氟酸-高氯酸-硝酸、王水-氢氟酸等混合酸体系[12]。其中，硝酸具有强氧化性，盐酸具有络合作用，二者结合可用于溶解土壤中有机结合态物质[13]。氢氟酸可以破坏土壤中硅酸盐及矿物盐的晶格结构，有利于提取晶格中金属元素[13-14]。双氧水和高氯酸主要用于消解土壤中的有机质[13，15]。分别选择硝酸-氢氟酸、硝酸-高氯酸-氢氟酸、硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸3 种混合酸消解试剂对土壤标准样品GSS-4 和GSS-22 进行消解。结果发现，硝酸-氢氟酸无法很好的消解土壤中的有机质，导致目标元素回收率整体偏低；硝酸-高氯酸-氢氟酸与硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸均可以将土壤样品消解完全，但后者因为含有盐酸而具有更强的络合作用，使样品消解更彻底。不同混合酸消解体系对应的目标金属的回收率见表2。由表2 可知，硝酸-高氯酸-氢氟酸为消解试剂时，目标金属的回收率为85%～132%；硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸为消解试剂时，目标金属回收率为85%～120%。综合考虑，选择硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸作为消解试剂。

表2 不同消解试剂时目标金属的回收率 %

为了提高消解效率，对硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸消解体系中4 种酸的用量进行优化，结果见表3。由表3 可知，当盐酸和硝酸用量均为5 mL、高氯酸用量为1 mL、氢氟酸用量为2 mL 时，目标元素的回收效果最好，故选择5 mL 盐酸+5 mL 硝酸+2 mL 氢氟酸+1 mL 高氯酸作为消解体系。

表3 混合酸中4 种酸不同用量时目标金属的回收率 %

2.2.2 消解温度

消解温度会影响样品的消解程度，进而对样品中痕量重金属元素回收率产生影响，因此需要对最终消解温度进行优化。选取土壤标准样品GSS-4和GSS-22，参照文献[16-17]，分别选择最终消解温度为160、180、200 ℃进行试验。结果发现，消解温度越高，样品消解越完全，赶酸效率越高。表4 为不同消解温度对应的目标金属的回收率。由表4 可知，当消解温度为200 ℃时，目标金属的回收率最高，故选择最终消解温度为200 ℃。

表4 不同消解温度时目标金属的回收率 %

2.3 内标元素选择

ICP-MS 法分析重金属元素常用的内标元素有Sc、Ge、Rh、In、Re、Bi 等，内标主要用于监测样品响应(信号)的整体表现。但在实际测试中发现不是所有的内标元素都适用于土壤样品的分析，正确使用内标可以校正信号抑制或增强的干扰。上述常用内标元素中，Sc 可能存在多原子离子28Si16O1H和12C16O21H 干扰[18]，导致内标回收率增大；In、Re、Bi 3 种内标元素在实际土壤样品中均可能存在。综合考虑，选择103Rh 作为内标元素。

2.4 线性方程与检出限

在1.2 仪器工作条件下，对系列标准工作溶液进行测定，以目标元素的质量浓度为横坐标(x)、以待测元素信号强度与内标元素信号强度的比值为纵坐标(y)，绘制标准工作曲线，计算线性方程和线性相关系数。平行测定空白样品12 次，按照HJ 168—2020[19]要求计算方法检出限。14 种目标金属元素质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表5。由表5 可知，14 种金属元素在各自的质量浓度范围内线性良好，相关系数均不小于0.999 8，检出限为0.011～1.5 mg/kg。

表5 14 种金属质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.5 准确度与精密度试验

采用有证标准样品验证方法准确度和精密度。分别选取有证标准土壤样品GSS-8 和GSS-28，按照1.4 方法各平行处理6 份样品溶液，在1.2 仪器工作条件下分别进行测定，结果见表6。由表6 可知，测定值的相对标准偏差为1.08%～5.72%，相对误差为0.53%～10.1%，精密度和准确度均满足HJ 166—2004 《土壤环境监测技术规范》要求[20]。

表6 准确度与精密度试验结果

3 结语

建立了全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中14 种重金属元素的方法。该方法分析范围宽，准确度高，精密度好，可同时分析多种重金属元素，可为土壤环境质量监管和生态环境保护工作提供技术支持。