标准曲线质量控制图在水质总磷检测中应用

李晗，陈宇，邓文清，邱婷婷，吕航，张苏敏

(中国测试技术研究院化学研究所，成都 610021)

质量控制是保证化学分析实验室获得准确可靠分析结果的重要手段，控制图是一种常用且有效的质量控制手段，它的建立基于概率统计的3δ原则，且过程波动具有统计规律性，广泛应用于质量控制活动中[1]。控制图是一种评估过程是否已经达到或持续处于统计状态的方法，可用于监测数据的准确度、精密度以及评定测定结果的不确定度[2-3]，具有操作简单、费用低、效果好等特点，可系统地监测整个实验过程，用于识别人员、试剂材料和分析仪器设备之间的关系，发现检测过程中的异常情况并及时采取纠正措施，实现对结果的及时控制，避免检测结果出现重大差异。在实验室认可及资质认定中都有质量控制图的要求[4-6]。近年来，控制图在分析检测领域的应用越来越广泛[7-9]，但是大多是利用质控样品绘制待测组分含量均值的质量控制图，而化学分析中常用的标准曲线的质量控制图尚没见报道。

总磷含量高低是表征河流水质富营养化的重要指标[10]，其检测方法通常采用钼酸铵分光光度法，但每次检测前，需要绘制标准曲线用于给未知样品赋值。如果没有有效的控制手段，标准曲线的斜率和截距会产生较大的变化，从而影响检测结果的准确度。利用质量控制图将标准曲线的斜率和截距控制在一个合理的可接受范围[11]，可以方便实验人员及时准确地判断标准曲线是否受控、可用，从而节约检测时间，保证分析结果的准确性。

笔者收集和统计了钼酸铵分光光度法测定水质中总磷的检测结果，绘制了标准曲线的斜率、截距和质控样品中总磷质量浓度的质量控制图，并将其应用于实验室日常水质检测的质量控制工作中，能够实现分析过程的质量控制，提升实验室质量管理水平。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

双光束紫外可见分光光度计：TU1901 型，北京普析仪器有限责任公司。

压力蒸汽灭菌器：LDZM 型，上海申安医疗器械厂。

电子天平：SQP 型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

超纯水系统：Milli-Q Reference 型，美国密理博公司。

硫酸、硝酸、高氯酸、氢氧化钠、过硫酸钾、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾：均为分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

水中总磷溶液标准物质：编号为GBW(E)082645，量值为500 mg/L，Urel=2%，k=2，四川中测标物科技有限公司。

水质总磷标准样品：编号为GSB 07-3169-2014，标准值为1.30 mg/L，U=0.07 mg/L，环境保护部标准样品研究所。

1.2 实验方法及数据收集

水中总磷的检测方法依据文献[12]进行。将水中总磷溶液标准物质稀释后用于标准曲线的建立，每次检测完成后，拟合标准曲线y=kx+b。采用水质总磷标准样品作为检测过程的质量控制样品，收集27 条标准曲线用于质量控制图的绘制，满足初建立控制图应保证重复性检测25 次以上的要求[13]。

2 结果与讨论

2.1 数据处理与统计

2.2 控制图绘制及分析

根据表1、表2 中的检测数据和统计数据，将检测结果x、检测结果的平均值x、x±2 s、x±3 s 等参数通过Excel 软件绘制水中总磷标准曲线的斜率、截距和质控样品中总磷质量浓度的X控制图，分别如图1～图3 所示。图1～3 中，控制图中锯齿线代表多次检测控制值的连线，控制图的中心线(CL)代表控制值的平均值，控制图的警戒限上限(UWL)位于中心线的上面2 倍标准偏差处，控制图的警戒限下限(LWL)位于中位线的下面2 倍标准偏差处，在服从正态分布的情况下，约95%的数据将落在警戒限之内。控制图的行动上限(UAL)位于中心线上面的3 倍标准偏差处，控制图的行动下限(LAL)位于中心线下面的3 倍标准偏差处，在服从正态分布的情况下，约99.7%的数据将落在行动限之内。如果控制值落在上、下行动限之外，则分析程序中存在差错的概率非常大。

表1 水质总磷测定的标准曲线及质控样品测定结果

表2 标准曲线斜率、截距及质控样品测定数据统计结果

图3 质控样品中总磷的质量浓度X 控制图

控制图的判断准则[15]：(1)控制图中有1 个点超出行动限，表明系统失控；(2)连续2 点落在中心线同一侧的2s 外；(3)连续6 点落在中心线同一侧的s外；(4)连续9 点或更多点落在中心线的同一侧；(5)连续7 点递增或递减。出现(1)中的情况，表明方法失控，不能报告分析结果。出现(2)～(5)的情况，视为方法依然受控，只是超出了统计控制，在这种情况下，可以报告分析结果，但是应该引起重视，尽早识别分析系统中可能存在的问题并及时整改。未出现(1)～(5)的情况，表明方法受控，可以报告分析结果。

分别对图1 和图2 所建立的标准曲线的斜率、截距X控制图进行分析，除了第5 点外，其它点的数据均落在警戒限内，没有超出行动限，表明分析系统受控。第5 点落在警戒限与行动限之间，但位于该点前后两个控制点(即第4 点和第6 点)均落在警戒限之内，没有出现(2)～(5)的情况，说明该标准曲线的斜率和截距均处于受控中，分析系统没有偏离，可以采用这条标准曲线对待测样品进行赋值。图3 质控样品中总磷的所有检测结果均在警戒限内，没有出现(1)～(5)的情况，说明质控样品也处于受控状态。质控样品的质量浓度范围为1.23～1.37 mg/L，考虑到实验室内部检测的精密度和重现性优于实验室间，如果检测结果小于1.24 mg/L 或大于1.33 mg/L，虽然在质控样品要求的范围内，但是已处于实验室内部经长期大量数据所建立的统计学的行动限外，所以仍然需要查找、分析系统失控的原因，这也说明实验室建立质量控制系统的必要性和严谨性。

图2 标准曲线的截距X 控制图

在初次形成控制图后，各个控制图的中位线和控制限不应频繁变化，每次日常检测时，只需将新的控制数据输入到控制图中，根据新的数据点在控制限内或外、警戒限内或外的位置，判断本次检测过程是否可控、是否值得关注。如果控制值落在控制限之外，或观察到一个时间段内控制值呈现一种特定的、系统性的变化模式时，连续7 个控制值单调上升或者下降，应该查找系统原因。控制图不是永远固定的，每增加20～25 个数据点后可重新评估中位线和控制限，控制限不一定要改，如果经检验确认控制图发生了显著性变化后，在精密度或偏倚发生显著变化的情况下才考虑改变中位线和控制限[16]。对实验室工作人员来说，在记录检测原始数据时，应同时详细记录各个实验条件和可能存在的影响因素，尽可能查找到对数据有重要影响的所有信息，以便在分析系统失控时方便查找失控的原因。如果数据失控，一定要寻找原因，识别粗大误差，消除系统误差，改善检测结果的精密度。

3 结语

收集了水质中总磷检测的27 条标准曲线，绘制了水质总磷标准曲线斜率、截距和质控样品中总磷质量浓度的X控制图，将其应用于水质总磷检测的质量控制工作中，可以有效监控检测过程及标准曲线可能出现的异常及变化趋势，帮助实验人员判断分析结果是否可以接受，评估实验过程是否受控，确保检测结果处于受控状态，保证分析结果的准确可靠，为本实验室及同行检验检测机构提供参考，为实验室的质量控制提供更好的技术支持。