六氟化硫中氟化氢标准气体制备

郑东升，连鸿松，刘慧鑫，姚强，赖永华，祁炯，方华

(1.国网福建省电力有限公司电力科学研究院，福州 350007； 2.国网重庆市电力公司电力科学研究院，重庆 401121；3.国网安徽省电力有限公司电力科学研究院，合肥 230601； 4.上海华爱色谱分析技术有限公司，上海 200433)

近年来，作为电气设备的绝缘和灭弧介质，六氟化硫(SF6)被广泛用于变压器、开关、组合电器等设备中[1-4]。电气设备内部发生放电缺陷时，SF6会分解出氟化氢(HF)等分解产物[5-9]，因此，使用SF6分解产物分析仪准确检测电气设备内部的HF 浓度，对正确诊断SF6电气设备内部故障具有重要意义。

HF 具有很强的化学活性和腐蚀性，极易吸附在材料表面或与材料反应，因此瓶装HF 标准气体很难制备和保存[10]。由于缺少HF 标准气体，导致现行的SF6分解产物分析仪技术规范、校验规程均未对仪器的HF 传感器的准确性作出要求。SF6分解产物分析仪在出厂检验时，一般是采用氯气标准气体按照一定的换算系数替代HF 标准气体对HF组分传感器进行标定。这种标定方法误差较大，是在无法取得HF 标准气体情况下的权宜之计。此外，由于无法进行HF 组分的校验，因此该仪器对HF 浓度测试结果的准确性无法得到保证。上述因素极大地制约了通过检测HF 组分进行SF6电气设备故障的准确诊断工作，因此制定SF6中HF 标准气体制备方法的技术标准非常必要。

渗透法是建立在称重基础上的动态配气方法[11-16]，是将装有欲配制物质的渗透管置于一定的温度、压力下，以一定的扩散率将该物质扩散到渗透管外，通过稀释气体连续、稳定的流过渗透管得到不同浓度的痕量HF 气体。用渗透法配制标准气体能达到即配即用的目的，消除组分气体挥发、腐蚀、吸附等对气体稳定性的不良影响，具有准确度高、稳定性好的特点，在实践中已经得到了广泛应用。

笔者在充分考虑SF6和HF 化学特性的基础上，在实验室条件下采用渗透法动态制备了SF6中HF标准气体。

1 实验部分

1.1 方法原理

采用渗透法来实现SF6中HF 标准气体的动态配制，将装有目标气体的渗透管置于一定温度、压力下，渗透管中所装气体以一定的渗透率扩散到渗透管外，通过稀释气体连续、稳定地流过渗透管可得到稳定的不同浓度的标准气体。在一定时间周期，用微量分析天平对处在恒温、恒压和稀释气体吹扫稳定状态下的渗透管进行称量，以渗透管减少的质量除以周期称量间隔时间得到该渗透管的渗透率。

1.2 主要仪器与试剂

SF6：纯度不小于99.99%(体积分数)，福建德尔科技有限公司。

HF渗透管：封装有纯液化HF的聚四氟乙烯管，日本科思特株式会社。

渗透法标准气体发生装置：由稀释气、压力控制阀、气体流量计、恒温水浴、渗透室、渗透管架、管路和尾气处理装置等组成，控温精度为0.1 ℃，流量计精度为2 mL/min。所有与HF 接触的气室、管路、阀门等内壁均涂有特氟龙涂层或采用特氟龙管以防止氟化氢的腐蚀。

碱石灰：圆柱形条状颗粒，粒径为3～4 mm，长度为4～7 mm，用于HF 尾气吸收。

1.3 实验步骤

以SF6为介质，用皂膜流量计对发生装置的流量计刻度进行标定。

在通风橱中，将渗透管置于发生装置的渗透管架上，设定恒温水浴温度为30 ℃、SF6稀释气流量为200 mL/min，对渗透管吹扫48 h 以上，使渗透管渗透率达到稳定。

通过改变发生装置稀释气流量来制备不同浓度的HF 标准气体。

1.4 标准气体浓度计算

按式(1)计算制备的SF6中HF 的体积分数：

式中：φ——HF 标准气体体积分数，μL/L；

K——气体体积重量转换系数，L/g；

Pr——渗透管渗透率，ng/min；

F——稀释气SF6流量，mL/min。

按式(2)计算气体体积重量转换系数K：

式中：M——HF 标准气体的摩尔质量，M=20.00 g/mol；

T2——制备标准气体时流量计中气体的绝对温度，K；

P2——制备标准气体时流量计中气体的绝对压力，kPa。

按式(3)修正浮子流量计的稀释气流量F：

式中：F1——浮子流量计在标定状态下的刻度示值，mL/min；

P1——标定浮子流量计时的气体绝对压力，kPa；

P2——制备标准气体时浮子流量计中气体的

绝对压力，kPa；

T1——标定浮子流量计时气体绝对温度，K；

T2——制备标准气体时浮子流量计中气体的绝对温度，K；

渗透率Pr可以使用生产商提供的定值，也可以通过称重法按式(4)计算：

式中：m1——倒数第2 次间隔时间称量渗透管减少的质量，mg；

m2——最后1 次间隔时间称量渗透管减少的质量，mg；

t1——倒数第2 次称量的间隔时间，min；

t2——最后1 次称量的间隔时间，min。

2 结果与讨论

2.1 气体流量计标定

发生装置的气体流量计一般采用空气或氮气标定，若直接用于SF6存在很大误差，因此需要使用SF6和皂膜流量计对发生装置的流量计进行标定。图1 是SF6标定氮气浮子流量计修正曲线。

图1 SF6 标定氮气浮子流量计修正曲线

2.2 渗透率稳定性试验

表1 渗透率稳定性试验数据

2.3 HF 标准气体浓度验证

控制渗透室温度为30.0 ℃，渗透率为8 925.1 ng/min，在大气压力为99.8 kPa、气温为22.4 ℃状态下，通过调节SF6流量来制备不同浓度的HF 标准气体。

2.3.1 HF 检测管检测验证

采用HF 检测管对制备的HF 标准气体进行检测验证，结果见表2。由表2 可知，HF 标准气体制备目标值与检测管测定值的相对误差的绝对值小于10%，表明采用渗透法制备六氟化硫中氟化氢标准气体的准确度满足现场检测要求。

表2 HF 检测管检测验证结果

2.3.2 分光光度法检测验证

用50 mL 的0.01 mol/L 氢氧化钠溶液吸收通入的2000 mL HF 标准气体，参照GB/T 12022—2006 《工业六氟化硫》测定吸收液中氟离子质量浓度，然后换算成通入的HF 标准气体体积分数，结果见表3。由表3 可知，HF 标准气体制备值与测定值的相对误差的绝对值小于5%，表明采用渗透法制备六氟化硫中氟化氢标准气体的准确度较高，满足现场检测要求。

表3 分光光度法检测验证结果

2.4 不确定度分析

由式(1)～式(4)可知，采用渗透法动态制备SF6中HF 标准气体的不确定度主要来源于气体温度、气体压力、天平称重和测量时间。假设在气体温度为30.0 ℃、内部压力为0.10 MPa、流量为1.00 L/min、环境温度为25.5 ℃、环境压力为100.7 kPa的条件下，制备11.56 μL /L 的SF6中HF 标准气体，则不确定度分量为气体体积重量转换系数K引入的相对标准不确定度ur(K)、流量计稀释气流量F引入的相对标准不确定度ur(F)和渗透率Pr引入的相对标准不确定度ur(Pr)。各不确定度分量计算结果见表4。

表4 不确定度分量计算结果

上述各不确定度分量彼此独立不相关，则合成相对标准不确定度：

2.5 环境安全评价及注意事项

由于HF 具有极强的腐蚀性，如吸入其蒸气或接触皮肤会造成难以治愈的灼伤，因此操作渗透管时应戴塑料手套、使用塑料镊子并在通风橱中进行。在GB 3095—2012 《环境空气质量标准》中，对城市环境空气中HF 质量浓度限值规定为1 h 污染物质量浓度的算术平均值为20 μg/m3，24 h 污染物质量浓度的算术平均值为7 μg/m3。一般一支HF 渗透管在25 ℃时的渗透率为4 000 ng/min，以实验室空间体积为30 m3计，可估算出一支渗透管暴露在密闭实验室环境中1 h，渗透到空气中的HF 质量浓度为8 μg/m3；考虑到实验室通风良好，空气中HF 质量浓度应远低于8 μg/m3，符合城市环境空气中氟化氢质量浓度限值国家标准，因此当实验室中暴露的HF 渗透管数量不超过3 支、每支充装量小于3 g时，对实验人员是安全的。

3 结语

基于电力行业的实际需求，研究了渗透法动态制备HF 标准气体的方法。对浮子流量计修正、渗透率稳定性测定、浓度准确性验证等关键技术进行了验证，保证了该方法的科学性和准确性。渗透法制备的HF 标准气体可以进行准确定量，溯源链完整、不确定度来源明确，可广泛应用于仪器检定、校验等方面，对正确诊断SF6电气设备内部故障具有重要意义。