EMD热处理温度对锂锰电池放电性能的影响

潘汉殿，李新周，余佑锋，常海涛

(福建南平南孚电池有限公司研究开发部，福建 南平 353000)

二氧化锰(MnO2)作为一种环保且经济的材料，与镍、钴相比，近年来越来越广泛地应用于一次及二次电池。MnO2理论比容量达308 mAh/g，且存在α、β、γ、δ、ε和λ等多种晶型[1-2]。在锂-二氧化锰(锂锰)电池实际应用中，MnO2的实际比容量随着纯度、晶型、晶粒尺寸、微结构缺陷、形貌、孔径和比表面积等的变化而变化[3]，因此，研究人员花费了大量的精力，来优化和提高MnO2材料的电化学活性。

锂锰电池中使用的MnO2常通过电沉积制备，即电解二氧化锰(EMD)[4]。EMD中部分四价锰以水化形式存在，使MnO2不完全结晶，且其他杂质的存在降低了MnO2的活性，导致MnO2比容量降低20%～45%[5]。为除去EMD中的水分，提高锂锰电池正极材料的性能，人们开展了大量研究。Y.L.Chang等[6]研究表明，EMD中的MnO2与水分子以3种不同类型的形式结合：Ⅰ型水为吸附在MnO2表面的物理吸附分子水，在加热温度为110 ℃时即可除去；Ⅱ型水为游离的化学吸附及与微孔强结合水，在加热温度为270 ℃时可以除去；Ⅲ型水以羟基形式存在于晶格内部，在加热温度达到300 ℃时可除去。在400～600 ℃时发生的质量损失，在很大程度上取决于材料的形态和相关副反应。W.M.Dose等[7-8]研究表明，EMD在400 ℃下进行热处理时，MnO2的晶体结构由γ-MnO2(正交晶系)转化为β-MnO2(四方晶系)。刘建华等[9]研究表明，EMD经过380 ℃热处理获得的β-MnO2比在300～350 ℃热处理温度下获得的γ-MnO2和β-MnO2混合相的MnO2，更适用作锂锰电池正极材料。

虽然研究人员对锂锰电池正极材料EMD的热处理温度做了很多研究，但对引起电化学性能变化的起因研究相对较少。本文作者在340～420 ℃对EMD进行梯度烧结，并将烧结后的EMD制成锂锰电池，采用大电流、高截止电压放电条件进行放电，对热处理后大电流放电条件下相关电化学性能的变化及变化原因进行分析。

1 实验

1.1 正极片制备

用Nabertherm型马弗炉(瑞典产)分别在340 ℃、360 ℃、380 ℃、400 ℃和420 ℃下对无汞碱性EMD(湘潭产，电池级)进行热处理。取热处理后的EMD粉末，与石墨(瑞士产，电池级)、乙炔黑(河南产，电池级)、碳纳米管(CNT，深圳产，电池级)和聚四氟乙烯(PTFE，广州产，电池级)按质量比90∶4∶3∶1∶2混合均匀，搅拌10 min。将混合后的粉料在130 ℃下烘干，经辊压(8 MPa)造粒，筛分后得到粒径为300～600 μm的正极颗粒，再通过打片设备，将正极颗粒制成质量为1.05 g、厚度为1.80 mm、直径为15.72 mm的正极片。将正极片在210 ℃下真空(10 kPa)干燥48 h，使水分质量分数降低至0.15%以下。

1.2 电池制备

将制作好的正极片制成相应规格的CR2032电池，负极材料为金属锂(昆明产，电池级)，隔膜为200 μm厚的聚丙烯(PP，深圳产)隔膜，电解液为1.0 mol/L LiClO4/PC+DME+DOL(质量比2∶1∶2，珠海产)。

1.3 性能测试

取少部分处理好的EMD粉末，用JW-DX型BET比表面积分析仪(北京产)在相对压力P/P0=0.3的条件下，测试样品的比表面积。

将制作好的CR2032电池在5 V 50 mA放电柜(深圳产)上进行放电，放电模式为20 mA恒流放电5 s，静止55 s，循环放电至截止电压2.2 V，以分析烧结的EMD在大电流、高截止电压条件下的放电性能。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度对电池电性能的影响

对各烧结温度下制作的CR2032电池进行放电，放电容量-电压曲线如图1所示。

图1 不同烧结温度下电池的放电容量-电压曲线Fig.1 Discharge capacity-voltage curves of batteries at different sintering temperatures

从图1可知，放电电压平台随着EMD烧结温度的变化出现了较明显的分化，其中EMD烧结温度在380 ℃时，电池电压平台最高。这表明，烧结温度对放电曲线有较大的影响。

烧结温度与电池放电比容量的关系如图2所示。

图2 烧结温度与电池比容量的关系Fig.2 Relation between sintering temperature and specific capacity of battery

从图2可知，电池比容量随着烧结温度的升高，呈现先增大、后降低的趋势，在380 ℃时，达到250.2 mAh/g的最大值，说明烧结温度对电池比容量产生了较大影响。

使用MATLAB统计工具箱中的ksdensity函数，可绘制模组电池电压概率密度函数(PDF)曲线，以得到不同烧结温度样品的电压平台。PDF方法和容量增量分析(ICA)方法具有相同的特性，二者之间的峰位置非常相似。不同烧结温度下电池电压的PDF曲线见图3。

图3 不同烧结温度下电池电压的PDF曲线Fig.3 Probability density function(PDF) curves of battery vol-tage at different sintering temperatures

从图3可知，在380 ℃时，电池的概率密度峰值最高；360 ℃的峰次之；400 ℃与420 ℃时的峰值高度相似；340 ℃时，峰值最低。峰值高低反映了MnO2活性材料在高电压段大电流放电的活性。实验结果说明：380 ℃时的MnO2，活性最高。PDF曲线中的波峰电压对应电池的电压平台，由此可以得到不同烧结温度所对应的电池电压平台。烧结温度为380 ℃时，电压平台最高，为2.572 V；其次是360 ℃时，电压平台为2.540 V；420 ℃和340 ℃时的电压平台稍低，分别为2.532 V和2.524 V；烧结温度为400 ℃时，电压平台最低，为2.521 V，与最高值相差51 mV。

对放电电压平台与比容量进行绘图，如图4所示。

图4 不同烧结温度下电池的电压平台-比容量曲线Fig.4 Voltage plateau-specific capacity curve of battery at different sintering temperatures

从图4可知，放电电压平台与比容量有着很好的线性关系。电压平台越高，放电容量越高，平均1 mV电压平台对应提升0.283 mAh/g的比容量。

综上所述，不同烧结温度下电池放电电压曲线、比容量和PDF曲线等都发生了较大变化，因此，需要对烧结温度对于EMD电性能影响的原因进行分析。

2.2 锰含量变化

锰含量随烧结温度的变化如图5所示。

图5 烧结温度-锰含量曲线Fig.5 Curves of sintering temperature-manganese content

从图5可知，随着烧结温度的升高，锰含量呈增大的趋势。在340～380 ℃时，锰含量提升是一个相对缓慢的过程；在380～400 ℃时，锰含量提升较快。结合文献[7]中的报道可以推断，在340～380 ℃的温度下烧结，对应EMD中结晶水的去除过程，提高了活性MnO2的含量；在400～420 ℃烧结，则发生了如式(1)中所示的反应，生成的O2溢出，进一步提高了锰含量，但活性MnO2含量降低，导致比容量下降。

(1)

2.3 孔径变化

在总空隙体积一定的条件下，EMD样品的中大孔孔径随着比表面积的增大而降低，一般认为微孔是晶格水丢失及MnO2伴生氧损失所致。在锂锰电池放电过程中，EMD空隙过小，会引起电池Li+扩散电阻升高，增大电池压降，使放电电压平台及大电流高截止电压条件下电池放电容量降低；EMD空隙过大，会引起比表面积降低，化学放应活性位点减少，增大电池传荷阻抗，导致放电电压平台及大电流、高截止电压条件下的放电容量降低。比表面积及孔径需要一个合适的范围，保证Li+扩散及足够的电化学反应活性位点。

样品的比表面积与计算得到的中大孔孔径数据，如表1所示，其中前5个样品的比表面积以及计算的中大孔径数据来源于文献[10]。

表1 样品比表面积与中大孔孔径数据Table 1 Specific surface area of the samples and pore size data of the medium and large pores

将表1中前5个样品的比表面积与中大孔孔径数据作图，如图6(a)所示，拟合后可得到式(2)。将表1中5个不同烧结温度EMD样品的BET比表面积数据代入式(2)，可得出相应的孔径，再将烧结温度与相应EMD比表面积与孔径作图，如图6(b)所示。

Mm=-0.778 2SBET+56.36

(2)

式(2)中：Mm为孔径，nm；SBET为比表面积，m2/g。

图6 比表面积、孔径与烧结温度的关系曲线Fig.6 Relation curves between specific surface area，pore size and sintering temperature

从图6可知，随着烧结温度的升高，比表面积逐渐降低，而孔径逐渐升高。这表明，在340～360 ℃的温度下烧结，放电比容量的增加及电压平台的降低与孔径增大相关；在400～420 ℃的温度下烧结，放电比容量的下降与比表面积降低、反应活性位点减少相关。

3 结论

本文作者将EMD样品在340～420 ℃进行梯度烧结，并将烧结后的EMD制成锂锰电池，研究热处理温度对EMD放电性能的影响。

分析电池的电性能曲线可知，经过不同的温度烧结后，EMD的比容量、放电电压平台等发生了较大的变化，其中在380 ℃温度下烧结的样品，在脉冲电流为20 mA、截止电压为2.2 V的条件下，放电比容量和放电电压平台均为最高，分别可达到250.2 mAh/g和2.572 V。由锰含量及孔径数据分析可知，在340～380 ℃的烧结温度下，随着温度的升高，杂质水的去除与孔径的增大不仅降低了扩散电阻，还提升了活性MnO2的含量，使EMD样品的电化学性能得到增强。烧结温度也不宜过高，如当样品在400～420 ℃的温度下烧结时，由于反应生成的O2溢出降低了活性MnO2的含量，以及BET比表面积的降低减少了电化学反应活性位点的表面积，最终导致EMD样品在大电流、高截止电压条件下的电化学性能变差。