LR6电池的大电流连续放电过程

王力臻，张 辉，王晓飞，张奇尧，余谷峰，郭 龙

[ 1.郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南 郑州 450066；2.福建南平南孚电池有限公司，福建 南平 353000；3.中银(宁波)电池有限公司，浙江 宁波 315000；4.浙江野马电池股份有限公司，浙江 宁波 315202；5.四川长虹新能源科技股份有限公司，四川 绵阳 621000 ]

近年来，随着电子设备和器件数字化技术的发展，高功率用电器具，如玩具、数码产品等各类电子产品，对碱性锌锰(碱锰)电池的要求越来越高。自2008年四川长虹新能源科技股份有限公司推出适用于中高电流放电的U8电池以来，福建南平南孚电池有限公司、中银(宁波)电池有限公司和浙江野马电池股份有限公司等公司都推出了不同用途的高功率电池。为适应电池技术进步的要求，上游原材料生产商也研发了高活性电解二氧化锰(EMD)、专用高功率锌粉等产品。据不完全统计，2021年，我国圆柱形碱锰电池产量在190亿只左右(折合5号电池)，同时，在提高大电流放电性能、拓宽应用领域等方面，取得了长足的进步。

在碱锰电池放电过程中，一方面，活性物质的消耗导致电极表观活性下降；另一方面，正极区、负极区、隔膜内碱性电解液的浓度发生了变化。这种浓度的变化，不仅改变了所处区域电解液的导电能力，而且影响放电过程中活性物质的表观活性[1]。D.Y.Qu[2]研究了碱性Zn/MnO2电池在高倍率放电过程中的“电压急剧下降”现象，认为欧姆电阻的急剧增加是锌和黏结剂组成的锌膏所引起，以及ZnO钝化层产生的扩散过电位所致。J.Y.Huot等[3]通过对高功率LR6电池进行电化学测试，观察高倍率放电条件下相应的锌阳极行为，探究了电池性能的主要影响因素，认为锌电极的极化很小，利用率低，且与生产厂家、锌阳极配方和锌合金工艺无关。C.C.Yang等[4]利用恒流电沉积法制备高比表面积的树枝状锌粉，并组装LR6电池。研究发现：使用树枝状锌粉的电池，高倍率性能好于使用传统熔融锌粉的电池。对碱锰电池大电流放电过程的研究，多通过电池放电性能结果进行，对于大电流放电过程中因放电引起的电池(或电极)体系与正负极电化学行为变化及原因的分析，鲜见报道。

本文作者通过分析大电流恒流连放过程中电池电压、正负极电位、不同放电深度(DOD)下的电极阻抗等变化，探讨产生变化的原因，为提高碱锰电池的大电流连放性能提供理论依据。

1 实验

1.1 电池组装

组装LR6电池的工艺参数[1，5]：LR6半成品电池(锰环，宁波产)质量为10.8 g，理论容量为2.821 Ah；锌膏(自制)质量为6.10 g，理论容量为3.125 Ah；锌碱质量比为63∶36；胶黏剂[由PW150聚丙烯酸(日本产，电池级)与DK500聚丙烯酸钠(日本产，电池级)按1∶3的质量比组成]在锌膏中的质量分数为0.8%；润湿碱为1.45 g 40% KOH(天津产，AR)溶液。

1.2 恒流放电

分别以LR6电池正负极为研究电极，将参比电极Pt丝(合肥产，99.9%)置于电池隔膜第1层与第2层之间，在室温下分别进行800 mA、1 200 mA和1 500 mA恒流连放，记录正负极电极电位在放电过程中的变化。

1.3 交流阻抗测试

在不同DOD下(按实际放电总时间的0%、20%、50%、80%和100%计)，用CHI660C型电化学工作站(上海产)进行交流阻抗测试，频率为104～10-2Hz，幅值为5 mV。正极阻抗测试时，以负极为辅助电极；负极阻抗测试时，以正极为辅助电极。

2 结果与讨论

2.1 放电过程中工作电压、正负极电位的变化

碱锰电池的室温恒流放电曲线见图1，放电过程中工作电压、正负极极化电位的变化曲线见图2。

图1 碱锰电池大电流放电曲线Fig.1 Discharge curves of alkaline manganese batteries at high current

图2 放电过程中正、负极电位变化曲线Fig.2 The potential change curves of cathode and anode during discharge process

图1、2的共同的特征是：通电瞬间工作电压突降(放电区间A)，在放电过程中有两个明显的放电平台(放电区间B、C)，放电末期工作电压又急剧下降(放电区间D)。

通电瞬间(放电区间A)，由于电极界面双电层电位来不及变化，且欧姆极化(欧姆压降)符合欧姆定律，具有电压跟随性，电池的工作电压突降，主要是由电池欧姆内阻引起的，且随着放电电流的增加，欧姆压降增加。正极的欧姆内阻约为负极的3倍，因此，正极的欧姆压降要大于负极，降低电池欧姆内阻尤其是正极的内阻，是提高大电流放电性能的重要方法。通电瞬间(t→0)，电池和正、负极的欧姆极化电阻[计算公式见式(1)]分别为169.7 mΩ、127.2 mΩ和39.2 mΩ。

Δφt→0=I·Rl

(1)

式(1)中：Δφ为通电瞬间的电位差；I为电流；Rl为欧姆极化电阻；t为时间。

在放电区间B，放电初期属于高压段放电。在这一阶段，负极电位保持基本不变，与负极体系(电极活性、电解质溶液用量与浓度等)变化较小相关；正极极化电位随放电的进行逐步负移。电池工作电压的下降主要由正极变化决定，原因是在大电流恒流放电过程中，MnO2按式(2)[6]进行还原反应。

MnO2+H2O+e→MnOOH+OH-

(2)

这意味着反应是由一种固相结构(MnO2)转化成另一种固相结构(MnOOH)，然而真实的情况是电子与质子进入晶格中而未改变基本(或本质)结构。在放电过程中，由于晶格中Mn3+与OH-浓度的增加，反应保持为一种均相，使原有的MnO2逐渐转化成一种低价氧化物。这个固态MnO2-MnOOH体系最恰当的表示是Mn4+-Mn3+-O2--OH-体系，属于一种均相。在该体系中，放电前，Mn3+与OH-的浓度很低，到放电第一步的末尾，O2-与Mn4+的浓度很低。

这一还原的速度很快，虽然H+在表面层中造成的浓度梯度增大，但由于质子在固相中扩散速度较慢，表面层的H+来不及扩散到内部，使电极极化增大，电极电位负移。反应电流越大，MnO2的还原速度越快，MnO2的阴极极化越强，电极电位负移得越快。负极一方面由于容量过剩，且导电能力强，碱性电解液的量比较多；另一方面，锌粉粒径随放电的进行变小，表观活性基本保持不变。两种因素共同作用，使得负极电位在放电区间B基本保持不变，因此，提高正极活性是延长高压段的放电时间的根本方法。

大电流放电过程中，自放电开始到第一个放电平台结束时的放电时间(t1，放电区间B的持续时间)与恒流连放条件下电池达到放电终止电压要求时的实际总放电时间(tr)、实际放电容量(C1r)与电极理论容量(Ct)的比值列于表1。

从表1可知，随着放电电流的增加，第一个放电平台结束时的电池放电时间(t1)与恒流连放条件下电池实际总放电时间(tr)均减小，但t1/tr相差不大，t1占总放电时间的近2/3，实际放电量C1r占电极理论容量的约25%，因此，延长第一个平台的放电时间的关键在于提高正极活性、正极活性物质利用率，以及降低正极欧姆内阻。

→[Mn(OH)4]2-→Mn(OH)2

(3)

负极相对于铂丝的电位，随着放电的进行发生了正移，与放电过程中负极区碱性电解液浓度的降低及负极物质的减少有关。

自放电开始到第二个放电平台结束时的放电时间(t2)与tr、实际放电电量(C2r)与Ct的比值列于表2。

表2 t2、C2r与tr、Ct的关系Table 2 Relation between t2，C2r and tr，Ct

从表2可知，随着放电电流的增加，t2逐渐减小，但t2/tr依次增大，说明放电电流越大，平台电压越短。Δt为t2与t1的差值，实际上反映的是第二个电化学放电过程(放电区间C)的持续时间，第一个放电过程(放电区间B)持续的时间t1是Δt的2～3倍，且平台电压较高，说明MnO2放电反应以式(2)所示的反应为主，此外，t1/Δt依次减小，说明放电电流越大，高压段(放电区间B)时间越短，提高正极活性与降低内阻的要求越高。从自放电开始到第二个放电平台结束时的电池放电电量与电极理论容量之比来看，实际放出电量仅为理论容量的近1/3，电池尚有近2/3的电量剩余。

2.2 交流阻抗分析

由于负极为电池容量的非限制电极，设计时还有过剩容量，在电池放电达到终止电压后，负极的剩余容量较多，正负极不同DOD的相关计算结果见表3。

表3 DOD与电极理论容量之间的关系Table 3 Relation between depth of discharge(DOD) and electrode theoretical capacity

从表3可知，在电池放电结束时，正、负极分别有约62%、65%的活性物质未被利用。提高正负极活性物质的利用率、合理地选择正负极容量比，是提高大电流放电性能和降低成本的重要方法。

碱锰电池以1 200 mA恒流放电时，在不同DOD下的电极阻抗谱见图3，高频区有代表感抗和电化学反应的半圆，低频区是一条直线，为典型的混合控制电极的阻抗谱。拟合等效所用电路图如图4所示，正、负极的电化学相关参数拟合值列于表4。Rl包括液相电阻和固相电阻；Rr为电化学反应阻抗，反映电极反应的表观活性。它们是体现电极性能变化的关键参数。L为界面电感性质，Cd为电极固液界面的双电层性质。

图3 1 200 mA恒流放电不同DOD下正、负极的交流阻抗谱Fig.3 AC impedance spectra of cathode and anode at different DOD at 1 200 mA galvanostatic discharge

图4 电极的等效电路图Fig.4 Equivalent circuit diagram of electrode

表4 不同DOD时正、负极的电化学参数Table 4 Electrochemical parameters of cathode and anode at different DOD

在放电过程中，负极区电解液的电阻随反应的进行先减小，后逐渐变大。这是由于负极区的固相电阻为锌粉、锌粉与锌粉、锌粉与铜针的接触电阻，金属的导电能力强，电阻小。负极的液相为含少量ZnO的碱性电解液，电解液中KOH的初始浓度是40%，而KOH溶液在浓度为28%～32%时电导率最高，液相电阻最小[8]。负极未放电时电阻以液相电阻为主。在放电初期，负极区电解液部分被消耗，浓度降低，液相电阻减小。DOD达80%时，电解液被消耗较多，溶液的电导率大幅度下降，电阻增加，且因反应导致锌颗粒变细，也会使负极物料之间的接触电阻增加，二者共同作用，使负极内阻升高。未放电时的Rr比DOD为20%时要大，主要是负极表面的状态所致。未放电的负极表面存在弱钝化的氧化层，降低了表观活性，当电池开始放电，氧化层被溶解，使Zn的表观活性提高，反应阻抗减小。放电中后期，一方面，Zn的进一步消耗，使锌粉颗粒变细，碱浓度进一步降低；另一方面，Zn的反应产物ZnO、Zn(OH)2等形成，且附着在锌粉表面，阻碍了Zn与碱液的接触，增大了OH-的扩散阻力。由于大电流放电活性物质Zn的反应量约为总加入量的1/3，而剩余量近2/3，大量活性物质Zn的存在，保证了Zn的电化学反应活性，但碱液的消耗与反应产物ZnO、Zn(OH)2等的形成增大了液相扩散阻力，使双电层性质改变，导致锌电极电位急剧正移，负极出现“钝化”特征。

3 结论