锂硫电池正极载体材料CoS/C的制备及性能

蒙延双，赵晓伟，路 喜，朱福良

(兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730050)

锂硫电池正极材料硫及放电产物Li2S几乎不导电，会降低电子传输效率和电化学反应速率；充放电过程中产生的可溶性长链多硫化锂Li2Sn(4

碳材料是锂硫电池硫正极的重要载体材料之一。一方面，碳材料拥有巨大的表面积和丰富的孔隙，能将Li2Sn“固定”在孔隙中，起到物理固硫的作用[2]；另一方面，碳材料良好的导电性有利于提高电子传输速率及电化学反应效率。过渡金属硫化物也是研究较多的锂硫电池正极载体材料之一[3-4]。研究发现，CoS3与Li2Sn之间具有强烈的相互作用，可将Li2Sn锚定在表面，并促进Li2Sn的相互转化，从而抑制“穿梭效应”，提高锂硫电池的倍率性能和循环性能[5]。X.Chen等[3]由第一性原理计算认为：过渡金属硫化物与Li2Sn之间的强结合能，主要由过渡金属原子与Li2Sn中硫原子之间的电荷转移引起。

本文作者以沸石咪唑酯骨架结构(ZIF)-67材料为前驱体、升华硫为硫源，通过高温热解-硫化工艺制备CoS/C复合材料，并用作硫正极的载体材料，对CoS/C负载硫正极材料的电化学性能进行分析。

1 实验

1.1 样品制备

首先将2.91 g Co(NO3)2·6H2O(Aladdin公司，AR)和2.46 g 2-甲基咪唑(Aladdin公司，AR)分别溶解在50 ml甲醇(Aladdin公司，AR)中，然后将2-甲基咪唑的甲醇溶液加入Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，搅拌30 min后，在室温下陈化24 h。沉淀物经离心分离后，用无水乙醇(国药集团，AR)洗涤3次，在80 ℃下干燥8 h，得到前驱体ZIF-67。

将质量比3∶7的ZIF-67与升华硫(Aladdin公司，AR)混合、研磨，在高纯氩气气氛中，以5 ℃/min的速率升温到350 ℃，保温2 h，再以10 ℃/min的速率分别升温到700 ℃、800 ℃或900 ℃，保温3 h，进行热解，自然冷却至室温后，得到载体材料CoS/C-x(x对应热解温度)。

将质量比2∶3的CoS/C-x与升华硫混合，转移至高压反应釜中，以5 ℃/min的速率升温到155 ℃，保温12 h，得到CoS/C-x负载硫正极材料CoS/C/S-x。

1.2 样品分析

用D8 Advance X射线衍射仪(德国产)进行XRD分析，CuKα，λ=0.154 18 nm，管压40 kV、管流30 mA，扫描速度为4 (°)/min，步长为0.02°。用6701F扫描电子显微镜(日本产)进行SEM分析，加速电压为10 kV。

1.3 电化学性能测试

将CoS/C/S-x、乙炔黑(深圳产，电池级)和聚偏氟乙烯(PVDF，Aladdin公司，AR)按质量比7∶2∶1混合，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP，Aladdin公司，AR)制成浆料，涂覆在12 μm厚的铝箔(深圳产，电池级)上，在80 ℃下烘干12 h，裁成直径为12 mm的正极片，载硫量为(0.67±0.05) mg。以直径为12 mm的金属锂片(深圳产，电池级)为对电极，1.0 mol/L LiTFSI/DME+DOL(体积比1∶1，深圳产，添加2.0% LiNO3)为电解液，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池。

在室温下，用CT2001A电池测试系统(武汉产)对正极材料进行充放电性能测试，电压为1.7～2.8 V。用CHI660E电化学工作站(上海产)进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。CV测试的电位为1.7～2.8 V，扫描速度为0.1 mV/s；EIS测试的频率为105～10-2Hz，交流幅值为0.005 V。

2 结果与讨论

2.1 前驱体及载体材料的结构和形貌

前驱体ZIF-67的XRD图见图1(a)，不同热解温度下制备的载体材料CoS/C-x的XRD图见图1(b)。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of samples

图1(a)中的特征峰与文献[6]的结果吻合，表明前驱体ZIF-67具有良好的结晶度。图1(b)中的主要特征峰均与CoS的标准谱(PDF：65-3418)的衍射峰吻合。此外，23°处的宽衍射峰对应碳材料的特征衍射[7]。随着热解温度的升高，碳材料衍射峰逐渐变弱，CoS衍射峰逐渐变强，说明温度升高导致CoS/C-x材料中的碳含量降低、CoS结晶度增强。

前驱体ZIF-67及载体材料的SEM见图2。

图2 样品的SEM图

从图2(a)可知，ZIF-67颗粒为十二面体形状，粒径约为1 μm，粒度均匀。从图2(b)-(d)可知，CoS/C-700和CoS/C-800保持了正十二面体形状，而CoS/C-900出现了坍塌和收缩。CoS/C-x粗糙的表面有利于提高载硫量，镶嵌在碳材料表面的CoS纳米颗粒，可对多硫化物进行化学吸附，并促进多硫化物的转换反应[4]，因此，CoS/C复合材料被认为是理想的锂硫电池正极载体材料之一。

2.2 CoS/C/S-x正极材料的电化学性能

CoS/C/S-x的电化学性能见图3。

图3 CoS/C/S-x的电化学性能Fig.3 Electrochemical performance of CoS/C/S-x

从图3(a)可知，CoS/C/S-x的首次充放电曲线(测试电流为167.5 mA/g)在2.3 V和2.1 V左右有两个平缓的放电平台，分别对应S8→Li2Sn和Li2Sn→Li2S2/Li2S的转换反应[8]。CoS/C/S-800在2.3 V和2.1 V均保持了较长的放电平台，首次放电比容量为1 210.9 mAh/g。从图3(b)可知，CoS/C/S-800的放电比容量、循环稳定性及库仑效率均高于CoS/C/S-700和CoS/C/S-900。这可能是因为CoS/C-700载体中没有形成结晶度较高的CoS颗粒，而CoS/C-900载体由于温度过高而出现颗粒坍塌，CoS/C-800载体表面裸露的CoS纳米颗粒，能促进S8→Li2Sn和Li2Sn→Li2S2/Li2S的转换反应[5]，使CoS/C/S-800的电化学性能优于CoS/C/S-700和CoS/C/S-900。CoS/C/S-800第160次循环时的放电比容量仍有620.0 mAh/g。从图3(c)可知，当电流低于837.5 mA/g时，CoS/C/S-800的放电比容量最高；但当电流高于837.5 mA/g时，CoS/C/S-700的放电比容量更高。这是由于CoS/C/S-700较高的碳含量有利于电化学反应的电子传输，因此具有比CoS/C/S-800和CoS/C/S-900更好的倍率性能。

CoS/C/S-x的CV曲线见图4。

图4 CoS/C/S-x的CV曲线Fig.4 CV curves of CoS/C/S-x

从图4可知，CoS/C/S-x在2.3 V和2.1 V左右有两个还原峰，在2.4 V左右有一个氧化峰，与图3(a)所示的充放电曲线吻合。正极材料CoS/C/S-800还原峰、氧化峰之间的电位差最小，说明电化学极化最轻。

CoS/C/S-x的EIS见图5。

图5 CoS/C/S-x的EISFig.5 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of CoS/C/S-x

图5中，高频区域的半圆对应表面电阻(Rst)，与电极表面固体电解质相界面(SEI)膜的欧姆电阻有关；中频区域的半圆对应电荷转移电阻(Rct)；低频区域的斜线对应Li+在电极中的扩散阻抗(Zw)[9]。CoS/C/S-800的Rst最小，进一步表明载体材料表面的CoS纳米颗粒促进了Li2Sn的转换反应；CoS/C/S-700的Rct最小，原因是碳含量较高；CoS/C/S-900的碳含量过低，而且CoS颗粒团聚严重，因此具有最大的Rst和Rct，电化学性能较差。

3 结论

本文作者以ZIF-67材料为前驱体、升华硫为硫源，在不同温度下热解-硫化制备CoS/C-x复合材料，并用作锂硫电池硫正极的载体材料。

在700 ℃下制备的CoS/C-700载体材料，由于碳含量更高、导电性更好，负载硫正极时表现出更好的倍率性能，但放电比容量较低。在800 ℃下制备的CoS/C-800载体材料，其中的碳材料改善了硫正极的导电性，碳材料表面的CoS纳米颗粒促进了Li2Sn的转化反应，负载硫正极后表现出最高的放电比容量、循环稳定性及库仑效率。在900 ℃下制备的CoS/C-900载体材料，由于碳含量过低而导致硫正极电化学性能变差。由此可见，CoS/C复合材料中碳材料的导电作用与表面CoS纳米颗粒的催化作用，对改善硫正极的电化学性能具有一定的协同作用。