超电势在铅酸蓄电池中的应用

王文英

摘要：计算说明了氢气在Pb上析出超电势的存在，大大降低了铅酸蓄电池的自放电趋势，使铅酸蓄电池充电成为可能。

关键词：铅酸蓄电池；负极；自放电趋势；充电

文章编号：1008-0546（2014）05-0059-01 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.05.021

铅酸蓄电池[1]是高中化学的基本内容。超电势η是在有电流通过电极时的电极电势φir与平衡电极电势φr的差值，是高等院校化学专业基础课物理化学的重要知识点。掌握它对中学化学教学有极其重要的理论指导作用。笔者以指导学生教育实习过程中遇到的两个铅酸蓄电池问题“铅酸蓄电池负极活性物质Pb的活动顺序在H之前，Pb在H2SO4水溶液中不被H+氧化掉吗？电池充电时，负极上H+不被还原成为H2，而对PbSO4还原为Pb构成竞争吗？”为例予以说明。

一、超电势降低铅酸蓄电池自放电趋势

铅酸蓄电池的电池反应如（1）式所示：

Pb+PbO2+2H2SO4■2PbSO4+2H2O（1）

由于负极活性物质Pb的金属活动顺序在H之前，所以在硫酸水溶液中，在可逆条件下，负极应该存在自放电趋势，电池反应如（2）式所示：

Pb+2H2SO4■PbSO4+H2↑（2）

其中两个半电池对应的标准电极电势分别为：

（-阳极）Pb+SO42-■PbSO4+2e- φ°=-0.359V（3）

（+阴极）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（4）

电池（2）中固态Pb和PbSO4的活度均为1，从电池反应（1）正极二氧化铅自放电反应

PbO2+H2SO4=PbSO4+H2O+■O2↑（5）

（5）以及与空气中21%的氧气呈平衡的角度考虑，氢气的活度约为0.42，硫酸的相对密度[2]为1.22-1.28，换算成活度为12.45-13.06，放电之前，硫酸的相对密度大，应取其上限，设温度为298.15K，则电池（2）的可逆电动势Er为：

Er=E°-■ln■=0-（-0.359）-■lg■=0.403V

忽略（3）式的超电势η阳极，假设电池（2）的自放电电流密度为1A·m-2，氢气在Pb上析出的超电势[2]η阴极为0.45V，则电池（2）在有电流通过时的不可逆电动势Eir为：

Eir=Er-η阴极-η阳极=0.403 - 0.45-0= -0.047V

即由于氢气在Pb上析出超电势的存在，使铅酸蓄电池的负极自放电反应（2）的电动势由0.403V降低成为-0.047V。使铅酸蓄电池的自放电反应正向不能自发进行。但是，电流密度为1A·m-2时，氢气在Fe和Cu上析出的超电势η阴极分别为0.22V和0.36V，如果在电液中存在超电势低的杂质铁、铜等离子，或硫酸中含有杂质，则使铅酸蓄电池的负极自放电反应（2）的电动势Eir>0。由于铅酸蓄电池的电极或多或少地存在杂质，所以只能说氢气在Pb上析出超电势的存在大大降低了铅酸蓄电池负极的自放电趋势。

二、超电势使铅酸蓄电池充电成为可能

铅酸蓄电池充电时，

（-阴极）PbSO4+2e-■Pb+SO42- φ°=-0.359V（6）

硫酸活度为12.45-13.06，充电之前，硫酸的相对密度小，活度应取其下限12.45，设温度为298.15K，（6）式的可逆电极电势φr为：

φr=φ°-■lna（SO42-）=-0.359-■

lg12.45=-0.39V

对（6）式所示的PbSO4还原为Pb构成竞争的反应如（7）式所示：

（-阴极）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（7）

（7）式可逆电极电势φr为：

φr=φ°-■ln■=-0-■lg■=0.05V

假设充电电流密度为10A·m-2，氢气在Pb上析出的超电势[2]η阴极=0.52V。（7）式不可逆电极电势φir为φir=φr-η阴极=0.05 -0.52=-0.47V。阴极上电势高的物质首先被还原，即氢气在Pb上析出的超电势的存在，使铅酸蓄电池充电时与负极反应（6）构成竞争的电极反应（7）的电极电势由0.05V降低成为-0.47V <-0.39V，在阴极上电势高的先被还原，反应（6）在反应（7）之前发生，使铅酸蓄电池充电成为可能。

参考文献

[1] 课程教材研究所，化学课程教材研究开发中心.高中课程标准实验教科书化学（选修4）[M].北京：人民教育出版社，2006：76

[2] 江琳才，黄炳灯，李星华编.物理化学[M].北京：高等教育出版社，1995：430，450endprint

摘要：计算说明了氢气在Pb上析出超电势的存在，大大降低了铅酸蓄电池的自放电趋势，使铅酸蓄电池充电成为可能。

关键词：铅酸蓄电池；负极；自放电趋势；充电

文章编号：1008-0546（2014）05-0059-01 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.05.021

铅酸蓄电池[1]是高中化学的基本内容。超电势η是在有电流通过电极时的电极电势φir与平衡电极电势φr的差值，是高等院校化学专业基础课物理化学的重要知识点。掌握它对中学化学教学有极其重要的理论指导作用。笔者以指导学生教育实习过程中遇到的两个铅酸蓄电池问题“铅酸蓄电池负极活性物质Pb的活动顺序在H之前，Pb在H2SO4水溶液中不被H+氧化掉吗？电池充电时，负极上H+不被还原成为H2，而对PbSO4还原为Pb构成竞争吗？”为例予以说明。

一、超电势降低铅酸蓄电池自放电趋势

铅酸蓄电池的电池反应如（1）式所示：

Pb+PbO2+2H2SO4■2PbSO4+2H2O（1）

由于负极活性物质Pb的金属活动顺序在H之前，所以在硫酸水溶液中，在可逆条件下，负极应该存在自放电趋势，电池反应如（2）式所示：

Pb+2H2SO4■PbSO4+H2↑（2）

其中两个半电池对应的标准电极电势分别为：

（-阳极）Pb+SO42-■PbSO4+2e- φ°=-0.359V（3）

（+阴极）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（4）

电池（2）中固态Pb和PbSO4的活度均为1，从电池反应（1）正极二氧化铅自放电反应

PbO2+H2SO4=PbSO4+H2O+■O2↑（5）

（5）以及与空气中21%的氧气呈平衡的角度考虑，氢气的活度约为0.42，硫酸的相对密度[2]为1.22-1.28，换算成活度为12.45-13.06，放电之前，硫酸的相对密度大，应取其上限，设温度为298.15K，则电池（2）的可逆电动势Er为：

Er=E°-■ln■=0-（-0.359）-■lg■=0.403V

忽略（3）式的超电势η阳极，假设电池（2）的自放电电流密度为1A·m-2，氢气在Pb上析出的超电势[2]η阴极为0.45V，则电池（2）在有电流通过时的不可逆电动势Eir为：

Eir=Er-η阴极-η阳极=0.403 - 0.45-0= -0.047V

即由于氢气在Pb上析出超电势的存在，使铅酸蓄电池的负极自放电反应（2）的电动势由0.403V降低成为-0.047V。使铅酸蓄电池的自放电反应正向不能自发进行。但是，电流密度为1A·m-2时，氢气在Fe和Cu上析出的超电势η阴极分别为0.22V和0.36V，如果在电液中存在超电势低的杂质铁、铜等离子，或硫酸中含有杂质，则使铅酸蓄电池的负极自放电反应（2）的电动势Eir>0。由于铅酸蓄电池的电极或多或少地存在杂质，所以只能说氢气在Pb上析出超电势的存在大大降低了铅酸蓄电池负极的自放电趋势。

二、超电势使铅酸蓄电池充电成为可能

铅酸蓄电池充电时，

（-阴极）PbSO4+2e-■Pb+SO42- φ°=-0.359V（6）

硫酸活度为12.45-13.06，充电之前，硫酸的相对密度小，活度应取其下限12.45，设温度为298.15K，（6）式的可逆电极电势φr为：

φr=φ°-■lna（SO42-）=-0.359-■

lg12.45=-0.39V

对（6）式所示的PbSO4还原为Pb构成竞争的反应如（7）式所示：

（-阴极）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（7）

（7）式可逆电极电势φr为：

φr=φ°-■ln■=-0-■lg■=0.05V

假设充电电流密度为10A·m-2，氢气在Pb上析出的超电势[2]η阴极=0.52V。（7）式不可逆电极电势φir为φir=φr-η阴极=0.05 -0.52=-0.47V。阴极上电势高的物质首先被还原，即氢气在Pb上析出的超电势的存在，使铅酸蓄电池充电时与负极反应（6）构成竞争的电极反应（7）的电极电势由0.05V降低成为-0.47V <-0.39V，在阴极上电势高的先被还原，反应（6）在反应（7）之前发生，使铅酸蓄电池充电成为可能。

参考文献

[1] 课程教材研究所，化学课程教材研究开发中心.高中课程标准实验教科书化学（选修4）[M].北京：人民教育出版社，2006：76

[2] 江琳才，黄炳灯，李星华编.物理化学[M].北京：高等教育出版社，1995：430，450endprint

摘要：计算说明了氢气在Pb上析出超电势的存在，大大降低了铅酸蓄电池的自放电趋势，使铅酸蓄电池充电成为可能。

关键词：铅酸蓄电池；负极；自放电趋势；充电

文章编号：1008-0546（2014）05-0059-01 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.05.021

铅酸蓄电池[1]是高中化学的基本内容。超电势η是在有电流通过电极时的电极电势φir与平衡电极电势φr的差值，是高等院校化学专业基础课物理化学的重要知识点。掌握它对中学化学教学有极其重要的理论指导作用。笔者以指导学生教育实习过程中遇到的两个铅酸蓄电池问题“铅酸蓄电池负极活性物质Pb的活动顺序在H之前，Pb在H2SO4水溶液中不被H+氧化掉吗？电池充电时，负极上H+不被还原成为H2，而对PbSO4还原为Pb构成竞争吗？”为例予以说明。

一、超电势降低铅酸蓄电池自放电趋势

铅酸蓄电池的电池反应如（1）式所示：

Pb+PbO2+2H2SO4■2PbSO4+2H2O（1）

由于负极活性物质Pb的金属活动顺序在H之前，所以在硫酸水溶液中，在可逆条件下，负极应该存在自放电趋势，电池反应如（2）式所示：

Pb+2H2SO4■PbSO4+H2↑（2）

其中两个半电池对应的标准电极电势分别为：

（-阳极）Pb+SO42-■PbSO4+2e- φ°=-0.359V（3）

（+阴极）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（4）

电池（2）中固态Pb和PbSO4的活度均为1，从电池反应（1）正极二氧化铅自放电反应

PbO2+H2SO4=PbSO4+H2O+■O2↑（5）

（5）以及与空气中21%的氧气呈平衡的角度考虑，氢气的活度约为0.42，硫酸的相对密度[2]为1.22-1.28，换算成活度为12.45-13.06，放电之前，硫酸的相对密度大，应取其上限，设温度为298.15K，则电池（2）的可逆电动势Er为：

Er=E°-■ln■=0-（-0.359）-■lg■=0.403V

忽略（3）式的超电势η阳极，假设电池（2）的自放电电流密度为1A·m-2，氢气在Pb上析出的超电势[2]η阴极为0.45V，则电池（2）在有电流通过时的不可逆电动势Eir为：

Eir=Er-η阴极-η阳极=0.403 - 0.45-0= -0.047V

即由于氢气在Pb上析出超电势的存在，使铅酸蓄电池的负极自放电反应（2）的电动势由0.403V降低成为-0.047V。使铅酸蓄电池的自放电反应正向不能自发进行。但是，电流密度为1A·m-2时，氢气在Fe和Cu上析出的超电势η阴极分别为0.22V和0.36V，如果在电液中存在超电势低的杂质铁、铜等离子，或硫酸中含有杂质，则使铅酸蓄电池的负极自放电反应（2）的电动势Eir>0。由于铅酸蓄电池的电极或多或少地存在杂质，所以只能说氢气在Pb上析出超电势的存在大大降低了铅酸蓄电池负极的自放电趋势。

二、超电势使铅酸蓄电池充电成为可能

铅酸蓄电池充电时，

（-阴极）PbSO4+2e-■Pb+SO42- φ°=-0.359V（6）

硫酸活度为12.45-13.06，充电之前，硫酸的相对密度小，活度应取其下限12.45，设温度为298.15K，（6）式的可逆电极电势φr为：

φr=φ°-■lna（SO42-）=-0.359-■

lg12.45=-0.39V

对（6）式所示的PbSO4还原为Pb构成竞争的反应如（7）式所示：

（-阴极）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（7）

（7）式可逆电极电势φr为：

φr=φ°-■ln■=-0-■lg■=0.05V

假设充电电流密度为10A·m-2，氢气在Pb上析出的超电势[2]η阴极=0.52V。（7）式不可逆电极电势φir为φir=φr-η阴极=0.05 -0.52=-0.47V。阴极上电势高的物质首先被还原，即氢气在Pb上析出的超电势的存在，使铅酸蓄电池充电时与负极反应（6）构成竞争的电极反应（7）的电极电势由0.05V降低成为-0.47V <-0.39V，在阴极上电势高的先被还原，反应（6）在反应（7）之前发生，使铅酸蓄电池充电成为可能。

参考文献

[1] 课程教材研究所，化学课程教材研究开发中心.高中课程标准实验教科书化学（选修4）[M].北京：人民教育出版社，2006：76

[2] 江琳才，黄炳灯，李星华编.物理化学[M].北京：高等教育出版社，1995：430，450endprint