金属氢化物在锂离子电池负极材料中的研究进展

邬登辉

摘 要：以金属氢化物作为锂离子电池的负极材料，相比其他负极材料具有很小的电化学极化效应，同时在较低的对锂工作电位（0.1～0.5V）下可以达到很高的电化学容量，因此，在近年来受到研究者的广泛关注。不同于传统锂离子电池负极碳材料的Li+插层机制，金属氢化物电极与Li+的反应是一种转换反应。近年来研究表明，金属氢化物因其对Li+的快速传导而逐渐成为一种全新的用于锂离子电池的潜在固态电解质候选材料。本文综述了金属氢化物在锂离子电池材料中的研究进展。

关键词：金属氢化物 锂离子电池 负极 固态电解质 快速离子传导

中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）07（c）-0051-02

随着电子产品的飞跃式升级以及混合动力型新能源汽车所占市场份额的不断提升，具有高容量与能量转换功能的电化学储能器件应运而生。作为如今广泛使用的化学二次电源——锂离子电池因拥有能量密度高（100Wh·kg-1）、工作电压平台高（3.6V）、循环寿命长（充放电循环次数1000次以上）、工作温度范围宽（-20℃～60℃）、环境友好等优点而成为研究者们关注的热点[1]。储锂电极材料被认为是锂离子电池的核心，电极材料的性能直接决定了锂离子电池的整体性能，其中负极储锂材料的研发经历了几十年的漫长过程。目前，广泛商业化应用于该类电池的负极材料为石墨类碳材料，虽然其脱嵌锂过程简单，但在电化学过程中局限于所形成插层化合物LiC6的本征结构，经过优化后的最高储锂容量仅为372mAh·g-1，其固有缺陷的影响已经使之不能满足于新型锂离子电池的发展要求。

2000年Poizot等[2]首先提出了用过渡金属氧化物来作为锂离子电池负极材料。研究表明，所合成的纳米过渡金属氧化物的理论比容量约为石墨类碳材料的2～3倍，而且具有良好的循环寿命。Laruelle等[3]发现，这些过渡金属（Fe、Co、Cu、Ni、Mn）氧化物的储锂机理与石墨类材料的插层机理不同，在电化学储锂过程中发生了多电子参与的氧化还原反应，属于一种转换反应。虽然这种材料有着较高的理论比容量与倍率放电性能，但存在的电压滞后问题会使电池的能量效率降低，同时因工作电位高而造成充放电循环时容量衰减明显。近年来，研究者们开始探索具有同样转换反应机理的高容量氢化物锂离子电池，即以储氢材料作为锂离子电池的负极材料以及电解质材料来研究其锂转换机制。2008年，Oumellal等[4]首次将MgH2、LaNi5H6、TiH2等典型的金属氢化物用于锂离子电池负极材料，其中MgH2在对锂电位平台为0.5V时，表现出了1480mAh·g-1的高可逆比容量，且电压滞后效应很小。这一发现搭建了储氢材料与锂离子电池负极材料间的桥梁，具有重大意义。基于此，本文系统阐述了金屬氢化物应用于锂离子电池负极材料和电解质材料的研究现状以及存在问题。

1 一元金属氢化物及其电化学性能

众所周知，金属氢化物因具有良好的气态放吸氢特性，自20世纪70年代以来作为储氢材料而得到广泛研究。同时以LaNi5为代表的AB5型金属氢化物作为Ni/MH电池负极材料也成功实现了商业化应用。近年来，在储锂负极材料的探索过程中，受到电化学转换反应型过渡金属氧化物材料的启发，研究者们逐渐开始尝试将金属氢化物应用于锂离子电池负极材料的研究领域。具有四方TiO2型结构的MgH2最早由Oumellal等[4]发现可以与Li发生Li驱动的电化学转换反应而作为锂离子电池的氢化物电极，选择轻质的MgH2作为研究对象主要由于其较高的理论储锂容量（2038Ah·kg-1，2878Ah·L-1）和理论储氢容量（7.6wt%，108gH2/L）。研究表明，MgH2电极在实际电化学锂化过程中表现出1480 mAh·g-1的可逆高比容量，具有适合负极材料工作的平均对锂电位平台（0.5Vvs.Li+/Li0）和相对转换反应材料来说最小的充放电电压滞后现象（<0.25V）。

电化学锂化时，MgH2先脱去氢转化为金属Mg团簇结构，生成了一种嵌入LiH基体中的含Mg组分，生成物可以在充电过程中重新转变成MgH2，在此反应过程中，MgH2发生了可逆的氧化还原反应。其电极反应如式（1）所示：

MH2+2Li+e? →2LiH+Mg （1）

由此可推断出氢化物的电极反应通式如式（2）所示：

MHχ+χLi+χe? →χLiH+M （2）

为了进一步探究MgH2发生氧化还原反应的行为以及其转换反应机理，Brutti等[5]重点探究了三种不同球磨方式预处理后的MgH2在电化学锂化时的转换反应过程。试验结果证明，锂的反应方式很可能按如下连续步骤进行：（1）氢化物MgH2通过上述转换反应直接生成Mg和LiH；（2）Li在hcp型Mg中的合金化；（3）bcc型Li-Mg固溶体的形成；（4）Li在Li-Mg固溶体中的富集。

值得注意的是，充放电循环过程中原位生成的Mg和MgH2均为纳米颗粒，直接导致了电极的极化现象与容量衰减，但从另一层面来讲，MgH2电极在充放电中表现出很小的电压滞后以及在高倍率放电时具有良好的动力学性能，这种纳米化也同时改善了MgH2在储氢方面的吸放氢热力学性能，使得其在200℃时放氢，10bar，100℃即可吸氢[6]。现有的研究目标重点在于解决脱锂反应时电极体积变化而造成的影响以及LiH较差的导电性问题。

2 多元合金氢化物及其电化学性能

研究者们通过后续试验发现不仅仅是MgH2，还有许多其他的金属氢化物和金属间化合物的氢化物也具有类似的对Li性质。所以，这项研究搭建了连接储氢与锂离子电池的桥梁，具有重要意义。自从“氢化物锂离子电池”的概念提出后，研究人员对储氢材料能否用于锂离子电池做了大量工作，从配位氢化物LiBH4到Mg基储氢合金的氢化物MgH2、Mg2NiH4、Mg2CoH5、Mg2FeH6以及二元R-Ni系AB5型合金。endprint

其中AB5型儲氢合金LaNi4Mn的氢化物在电位0.5V时具有非常平稳的电压平台，且具有较高的质量比容量（340Ah·kg-1）和体积比容量（2298Ah·L-1）。对于Mg2NiH4、Mg2CoH5、Mg2FeH6这3种多元氢化物，从其Mg2FeH6/Lix、Mg2CoH5/Lix与Mg2NiH4/Lix电池在0.005～3V电位窗口以转移单位锂离子的电流密度放电10h的电压组分曲线中可以看出，多元氢化物Mg2FeH6、Mg2CoH5、Mg2NiH4的最高放电容量分别在含Li摩尔分数为6.6、5.5、3.6时达到。它们的电化学容量与每种氢化物中可与锂离子反应的H原子数目密切相关。因此，能够清晰地说明，脱氢反应是一个由电化学驱使的过程。同时，电化学反应生成的Fe、Co等基体能够有效抑制Mg与LiH的反应。进一步对其放电曲线进行分析可以发现，3种氢化物锂离子电池的放电电压逐步衰减，直至含锂摩尔分数为0.2时，在0.8V附近形成了一段很小的电压平台，这主要归因于电解液在碳层表面的分解。这种能够得到附加电化学容量的现象可能和先前所报道的MgH2在低电位时的合金化反应有关[4]。继续放电，可观察到Mg2FeH6、Mg2CoH5与Mg2NiH4这3种多元氢化物平均电压平台分别为0.25V、0.24V和0.27V。值得注意的是，对于Mg2CoH5，在含锂分数为0.4～1之间，第二个电压平台之前的范围内，放电曲线有一段明显变斜，这是由于固溶所导致。

3 结论

（1）石墨类碳材料虽然其脱嵌锂过程简单，但在电化学过程中局限于所形成插层化合物LiC6的本征结构，经过优化后的最高储锂容量仅为372mAh·g-1，其固有缺陷的影响已经使之不能满足于新型锂离子电池的发展要求。

（2）MgH2电极在充放电中表现出很小的电压滞后以及在高倍率放电时具有良好的动力学性能，这种纳米化也同时改善了MgH2在储氢方面的吸放氢热力学性能。

（3）多元氢化物电极与锂离子通过转换反应、固溶或部分合金化反应生成纳米晶或含较多缺陷的非晶态亚稳形变相以及低氢含量相，为含Mg、Fe、Co、Ni的金属间化合物的失稳电化学过程提供了新的研究思路。同时这些高质量/体积比容量的多元氢化物为作为车载动力锂离子电池负极材料开辟了新的研究方向。

参考文献

[1] Hadjipaschalis I，Poullikkas A，Efthimiou V.Overview of current and future energy storage technologies for electric power applications[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews，2009，13（6）：1513-1522.

[2] Poizot P，Laruelle S，Grugeon S，et al.Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries[J].Nature，2000，407（6803）：496-499.

[3] Laruelle S，Poizot P，Baudrin E，et al.X-ray absorption study of cobalt vanadates during cycling usable as negative electrode in lithium battery[J].Journal of Power Sources，2001，97（1）：251-253.

[4] Oumellal Y，Rougier A，Nazri G A，et al.Metal hydrides for lithium-ion batteries[J].Nature Material，2008，7（11）：916-921.

[5] Brutti S，Mulas G，Piciollo E，et al.Magnesium hydride as a high capacity negative electrode for lithium ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry，2012（22）：14531-14537.

[6] Oumellal Y，Courty M，Rougier A，et al.Electrochemical reactivity of magnesium hydride toward lithium：New synthesis route of nano-particles suitable for hydrogen storage[J].International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（11）：5852-5857.endprint