有机共晶室温磷光材料的晶体结构及性能研究*

郑文旭

（福州大学 化学学院，福建 福州 350108）

近年来，具有长激发态寿命的分子室温磷光材料因其在光学成像、无背景传感以及数据加密等方面的应用而受到了广泛关注[1]。与传统的无机材料相比，纯有机室温磷光材料具有生物毒性小，易于加工成型，种类多等优点，使其在智能穿戴等领域具有广阔的应用前景[2]。然而，纯有机室温磷光材料的发光寿命鲜有达到秒级别的，如何促进单重态向三重态的系间穿越以及抑制三重态的非辐射弛豫，从而获得长寿命的磷光材料仍然是一个巨大的挑战[3]。

有机共晶材料指的是含有多种有机成分的分子晶体材料。有机共晶体可分为3种类型：电荷转移复合晶体，由富电子供体和缺电子受体之间的超分子相互作用形成分子间相互作用晶体；氢键相互作用晶体[4]。有机共晶之间的相互作用除了可以改变产物的电子结构外，同时还能够增强体系刚性，减少三重态非辐射能量损失。本文选择有机酸均苯三甲酸与有机碱胞嘧啶作为原料合成出一种具有室温磷光发射的纯有机共晶材料，测定了其晶体结构，并利用XRD、荧光光谱，热重等手段研究了其物理性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Saturn 724型X射线单晶衍射仪（日本理学公司，测试条件：钼靶，50kV，40mA）；UltimaⅣ型X射线衍射仪（日本理学公司，测试条件：铜靶，40kV，40mA，扫描速率为10°·min-1）；TG/DSC 3+型同步热分析仪（瑞士梅特勒托利多公司，测试条件：Ar气氛，流速50mL·min-1，升温速率10℃·min-1）；Nicolet IS 50型傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔公司，测试范围为400～4000cm-1）；FS 980型荧光光谱仪（英国爱丁堡公司，测试条件：氙灯450W，脉冲氙灯：60W）。

均苯三甲酸与胞嘧啶均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 有机共晶的合成

将0.5mmol均苯三甲酸和0.5mmol胞嘧啶和6mL去离子水，置于25mL水热反应器中，保持温度在100℃反应24h后，自然冷却到室温。经过过滤烘干得到无色晶状产物，产率为85%。

1.3 性能测试

有机共晶的室温磷光性能是在室温条件下，对粉末样品进行测试。光致发光谱图的激发光源为450W氙灯激发波长为330nm，扫描范围340～700nm。室温磷光发射谱图的激发光源为60W脉冲氙灯，频率为10Hz，扫描范围400～700nm，探测器为带门控装置的PMT。室温磷光寿命测试光源为60W脉冲氙灯，频率为1Hz，监测的发射波长为515nm。

2 结果与讨论

2.1 有机共晶的晶体结构

利用X射线单晶衍射仪测定了有机共晶的晶体结构，结果表明，该产物结晶于三斜晶系，单胞参数为a=7.6703（4）A，b=8.6725（4）A，c=10.6771（4）A，α=91.090（4）°，β=92.232（4）°，γ=100.694（4）°，空间群为P-1。图1为有机共晶的最小不对称结构单元。

图1 有机共晶的最小不对称结构单元Fig.1 Asymmetric unit of organic co-crystal

从图1中可以看出，在最小不对称结构单元中包含一个脱去质子的均苯三甲酸，一个质子化的胞嘧啶和一个游离的水分子。均苯三甲酸其中一个羧酸上的质子转移到胞嘧啶的氮原子N2上。这也证明了有机酸均苯三甲酸与有机碱胞嘧啶分子之间易于形成质子转移。

图2、3为有机共晶的氢键结构图。

图2 有机共晶中以胞嘧啶为中心的氢键结构Fig.2 Hydrogen bond structure base on cytosine in organic co-crystal

图3 有机共晶中以均苯三甲酸为中心的氢键结构Fig.3 Hydrogen bond structure base on trimesic acid in organic co-crystal

从图2中发现，在有机共晶中存在着丰富的氢键相互作用。胞嘧啶上的氨基可以作用质子的给体，同时氧原子及杂环上的氮原子又可以作为质子的受体。均苯三甲酸的羧基可以作为给体发生质子转移，又可以作为受体与胞嘧啶形成氢键。胞嘧啶上氨基的两个氢原子分别与游离的水分子及相邻的羟基上的氧原子形成N-H…O类型的氢键，杂环上的氮原子接受羧基上的质子并与之形成N-H…O氢键，该氢键又与上述氨基氢键形成了双重的N-H…O氢键。胞嘧啶上的氧原子与游离水和羧基氧原子形成了三中心的O-H…O氢键。杂环上的N-H与羧基形成N-H…O氢键。这些多样而且丰富的氢键作用，不但使得两种原料形成了有机共晶，也给整个体系提供了一个刚性的环境，有利于产物的室温磷光。

2.2 有机共晶的粉末X射线衍射

图4 有机共晶的粉末XRD衍射图Fig.4 Powder X-ray diffraction（PXRD）patterns of organic co-crystal

为了验证所获得的产物的纯度，进行了粉末XRD衍射测试，将实际测得的衍射图样与利用软件模拟出的图样进行对比，可以发现，两者的衍射峰基本能够吻合，部分强度上的差异来源于晶体生长过程中的择优取向。

2.3 有机共晶的热重分析

利用热重分析手段来测试有机共晶的热稳定性。从图5可以看出，产物具有良好的热稳定性，在N2气氛下，有机共晶可以稳定到200℃。升温超过200℃产生的平台对应于游离水的失去。游离水具有如此高的失重温度，也佐证了其体系内丰富的氢键作用。当升温超过300℃有机物开始分解。

图5 有机共晶的热重图Fig.5 Thermogravimetric analysis（TGA）curves of organic co-crystal

2.4 有机共晶的发光性能

图6为有机共晶的光致发光及室温磷光发射谱图。

图6 有机共晶的光致发光以及室温磷光发射谱图Fig.6 Normalized photoluminescence（line）and room temperature phosphorescence（dash line）spectra of organic co-crystal

由图6可见，在330nm紫外光的激发下，有机共晶具有蓝光发射，最强峰位于400nm处。当激发光源调整为脉冲氙灯时，有机共晶展现出室温磷光发射，最强峰位于515nm处。相比于330nm的激发光，磷光最强峰与之有接近200nm的位移，这在生物成像方面有着重要的应用。为了能够更好地评估室温磷光的性能，对其发光寿命进行了测试。

图7为有机共晶的室温磷光衰减谱图。

图7 有机共晶的室温磷光衰减谱图Fig.7 Time-resolved phosphorescence decay（dot）and fitting curves（line）of the emission bands at 515nm of organic co-crystal

由图7可见，对所测得的衰减谱图利用三指数方程进行拟合，可知产物的室温磷光平均寿命为0.2s，说明利用有机共晶的方法可以获得秒级的纯有机室温磷光材料。

3 结论

利用有机共晶的方法，合成出一种具有良好热稳定性的室温磷光材料，其内部丰富的氢键相互作用为体系提供了刚性环境，不但可以抑制三重态的非辐射跃迁，还可以促进系间穿越，从而实现长寿命的磷光发射。该研究结果的意义在于不仅报道了一例有机共晶室温磷光材料，更重要的是可以通过有机共晶这一通用的方法来获得具有良好热稳定性高效的室温磷光材料，为实际应用开拓了思路。