分子筛负载磷钨酸催化蔗糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究*

卜义夫，尚冬梅，李德豹，胡秋月

（沈阳科技学院 化学工程系，辽宁 沈阳 110167）

随着社会经济的不断发展，化石燃料的需求量也不断增大[1]，但是化石燃料的燃烧会产生SO2、NOx等对环境有污染的气体[2]，同时化石燃料属不可再生资源，储存量是有限的，所以新能源的开发和利用是至关重要的。生物质能源因其具有来源广泛[3]、价格低廉[4]等优点受到研究学者广泛关注[5,6]，糖类化合物是一种重要的生物质能源，可用于制备生物质平台化合物5-羟甲基糠醛（5-HMF），5-HMF是一种重要的化学品，被广泛应用于医药[7]、燃料[8]等领域，同时5-HMF因其结构中含有醛基[9]、呋喃环[10]等活泼基团，可以通过进一步的氧化[11]、加氢[12]等反应生产2，5-呋喃二甲酸[13]、2，5-二甲基呋喃[14]等化学品。

本文将采用浸渍法制备的HPW/ZSM-5催化剂应用于催化蔗糖脱水制5-HMF，并对其工艺条件进行了优化，为5-HMF的生产提供了借鉴。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷钨酸（HPW）、蔗糖、分子筛（ZSM-5）、甲醇、乙酸乙酯、二甲基亚砜（DMSO）、N，N-二甲基酰胺（DMF）、异丙醇、丙酮，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

D2PHASER型X射线衍射仪（德国Bruker公司）D2PHASER型X射线衍射仪（德国Bruker公司）；SPD-M30A型高效液相色谱仪（日本岛津公司）；Quadrasorb evo型全自动比表面和孔隙度分析仪（美国Quantachrome公司）；Initiator型微波反应器（瑞典Biotage公司）。

1.2 HPW/ZSM-5催化剂的制备

采用浸渍法制备HPW/ZSM-5催化剂。首先，将一定量的ZSM-5置于坩埚中，放入马弗炉，650℃煅烧3.5h。然后将一定量的HPW溶于去离子水中形成饱和溶液，室温下浸渍48h，放入恒温干燥箱中120℃干燥4h，取出后放入马弗炉中200℃煅烧6h，冷却至室温，制得HPW/ZSM-5催化剂。按照同样的方法按不同HPW和ZSM-5的质量比分别制备HPW/ZSM-5（0.5∶1）、HPW/ZSM-5（1∶1）、HPW/ZSM-5（1.5∶1）、HPW/ZSM-5（2∶1）、HPW/ZSM-5（2.5∶1）5种催化剂。

1.3 催化剂的表征

1.3.1 X射线衍射分析 采用德国Bruker公司D2-PHASER型X射线衍射仪对所制备的催化剂的晶型进行分析，测试条件：KαCu靶，波长λ=1.5406A，管电压U=40kV，工作电流I=50mA，扫描范围5～80°。

1.3.2 比表面积分析 采用美国Quantachrome公司Quadrasorb evo型全自动比表面和孔隙度分析仪对所制备的催化剂的比表面积、孔容和孔径进行测定，以N2为吸附介质进行测试。

1.4 5-HMF的制备及分析方法

1.4.1 5-HMF的制备 将1.8g的HPW/ZSM-5催化剂、1.0g的蔗糖、50mL的DMSO加入安装有球形冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放入微波反应器中，140℃油浴加热2h，反应结束后使用乙酸乙酯对产物进行萃取，萃取后进行减压蒸馏，制得5-HMF。

1.4.2 分析方法 使用高效液相色谱（HPLC）对5-HMF的收率及蔗糖的转化率进行分析。首先，分别配制0.2、0.4、0.6、0.8和1.0mg·mL-1的5种不同浓度的5-HMF标准溶液，使用日本岛津公司SPDM30A型高效液相色谱仪对5种不同浓度5-HMF的峰面积进行测定，绘制标准曲线，见图1，并求出标准方程，利用求取的标准方程对5-HMF的收率和蔗糖的转化率进行分析。

图1 5-HMF标准曲线Fig.15-HMF standard curve

蔗糖的转化率和5-HMF收率的计算公式见（1）、（2）：

2 结果与讨论

2.1 晶型分析

图2为6种不同催化剂的XRD谱图。

图2 不同催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of different catalysts

由图2可以看出，煅烧活化后ZSM-5的XRD谱 图 可 以 观 察 到7.82°、8.71°、23.06°、23.56°和24.24°处明显的5个衍射峰，HPW负载在ZSM-5表面后，在不同质量比的HPW/ZSM-5催化剂的XRD谱图同时表现出HPW和ZSM-5的特征峰，随着HPW负载量的增加，HPW/ZSM-5的衍射峰强度逐渐增强，HPW和ZSM-5的质量比为2∶1时衍射峰强度最大，继续增大HPW的负载量，HPW/ZSM-5的衍射峰强度有所减弱，这是由于ZSM-5具有高的比表面积，HPW可以均匀的分散在ZSM-5表面。HPW/ZSM-5的衍射峰峰面尖锐，说明所制备的不同质量比的HPW/ZSM-5催化剂具有良好的结晶度和纯度。

2.2 比表面积分析

由表1可知，经过650℃煅烧活化后的ZSM-5的比表面积、孔容和孔径分别为328.22m2·g-1、0.2684mL·g-1和3.5765nm。随着HPW负载量的增加，HPW/ZSM-5催化剂的比表面积、孔容以及孔径均有所下降，这与固体酸的相关报道是一致的[25]。通常比表面积越大，催化剂的活性越高，HPW在ZSM-5表面的分散度越好，大的孔容也有利于降低反应的传质阻力。但HPW负载量较大时，有可能堵塞ZSM-5表面的多孔结构，使得其活性位点的数量降低，进而导致催化活性降低。

表1 不同催化剂的比表面积、孔容及孔径Tab.1 Specific surface area,pore volume and pore diameter of different catalysts

2.3 形貌分析

图3为HPW/ZSM-5（2∶1）的SEM图片。

图3 HPW/ZSM-5（2∶1）的SEM图片Fig.3 SEM images of HPW/ZSM-5（2∶1）

由图3可以看出，HPW颗粒均匀分散在疏松多孔的ZSM-5表面，HPW颗粒的均匀分布使得活性位点的数量增加，这有利于提高HPW/ZSM-5的比表面积，进而提高其催化蔗糖脱水制5-HMF的催化活性。

2.4 工艺条件的优化

2.4.1 催化剂种类的影响 在1.8g的HPW/ZSM-5、1.0g的蔗糖、50mL的DSMO、反应温度160℃、反应时间2h条件下，研究不同质量比的HPW/ZSM-5催化蔗糖脱水制备5-HMF的影响，结果见图4。

图4 催化剂种类的影响Fig.4 Effect of catalyst types

由图4可知，随着HPW负载量的逐渐增大，HPW/ZSM-5催化剂催化蔗糖脱水过程产物5-HMF的收率呈先增大后降低的规律，蔗糖的转化率变化并不大，HPW和ZSM-5的质量比为2∶1时，5-HMF的收率最大，为49.82%，原因是，HPW负载量较大会堵塞ZSM-5表面的多孔结构，使得HPW/ZSM-5催化剂的活性降低。所以，质量比2∶1的HPW/ZSM-5催化剂的催化活性最高。

2.4.2 催化剂用量的影响 以HPW/ZSM-5（2∶1）为催化剂，在1.0g的蔗糖、50mL的DSMO、反应温度160℃、反应时间2h条件下，研究HPW/ZSM-5（2∶1）用量对蔗糖脱水制备5-HMF的影响，结果见图5。

图5 催化剂用量的影响Fig.5 Effect of catalyst dosage

由图5可知，随着HPW/ZSM-5（2∶1）用量的增加，蔗糖的转化率逐渐增大，但变化并不大，5-HMF的收率呈先增大后降低的规律，当HPW/ZSM-5（2∶1）用量为1.8g时，5-HMF的收率最大，此时蔗糖也基本转化完全，转化率为96.55%。原因是，HPW/ZSM-5（2∶1）用量较低时，催化蔗糖脱水的活性位点较少，导致5-HMF生成缓慢，HPW/ZSM-5（2∶1）用量较高时，存在副反应的发生，导致5-HMF收率降低。所以，催化剂的最佳用量为1.80g。

2.4.3 反应时间的影响 在1.8g的HPW/ZSM-5（2∶1）、1.0g的蔗糖、50mL的DSMO、反应温度160℃条件下，研究反应时间对蔗糖脱水制备5-HMF的影响，结果见图6。

图6 反应时间的影响Fig.6 Effect of reaction time

由图6可知，随着反应时间的不断延长，蔗糖的转化率逐渐增大，2h时基本反应完全，5-HMF收率呈先增大后降低的规律，反应达到2h时，5-HMF的收率最大。原因是，随着时间的延长，反应底物蔗糖被不断消耗，2h时反应基本达到平衡，产物5-HMF发生自聚反应，导致5-HMF收率下降。所以，最佳反应时间为2.0h。

2.4.4 反应温度的影响 在1.8g的HPW/ZSM-5（2∶1）、1.0g的蔗糖、50mL的DSMO、反应时间2h条件下，研究反应温度对蔗糖脱水制备5-HMF的影响，结果见图7。

图7 反应温度的影响Fig.7 Effect of reaction temperature

由图7可知，随着蔗糖脱水反应温度的升高，反应底物蔗糖的转化率基本不变，5-HMF的收率呈先增大后降低的规律，反应温度160℃时5-HMF的收率最大。原因是，温度较低时，反应速率较低，温度较高时，蔗糖碳化，HPW/ZSM-5（2∶1）催化剂失活，导致5-HMF收率降低。所以，最佳反应温度为160℃。

2.4.5 溶剂种类的影响 在1.8g的HPW/ZSM-5（2∶1）、1.0g的蔗糖、50mL的溶剂、反应温度160℃、反应时间2h条件下，研究溶剂种类对蔗糖脱水制备5-HMF的影响，结果见图8。

图8 溶剂种类的影响Fig.8 Effects of solvent types

由图8可知，不同溶剂条件下蔗糖的转化率变化不大，DMSO为溶剂时5-HMF的收率最高，这是因为DMSO是一种较好的极性非质子溶剂，对反应底物蔗糖具有较好的溶解性能，可以抑制蔗糖脱水过程副反应的发生。

2.4.6 循环使用次数的影响 在1.8g的HPW/ZSM-5（2∶1）、1.0g的蔗糖、50mL的DSMO、反应温度160℃、反应时间2h条件下，研究HPW/ZSM-5（2∶1）循环使用次数对蔗糖脱水制备5-HMF的影响，结果见图9。

图9 循环使用次数的影响Fig.9 Impact of number of cycles

由图9可知，随着HPW/ZSM-5（2∶1）催化剂循环使用次数的增加，蔗糖的转化率和5-HMF的收率逐渐降低，但变化不大，循环使用5次后，5-HMF的收率仍达到了38.71%，说明HPW/ZSM-5（2∶1）催化剂具有良好的稳定性。

3 结论

采用浸渍法制备了不同质量比的HPW/ZSM催化剂，并将其应用于蔗糖脱水制备生物质平台化合物5-HMF，考察了不同因素对反应工艺的影响。结果表明，HPW/ZSM-5（2∶1）催化剂催化蔗糖脱水制5-HMF的活性最高，最优反应工艺条件为HPW/ZSM-5（2∶1）用量1.8g、反应底物蔗糖用量1.0g、溶剂DMSO用量50mL、反应温度160℃、反应时间2h，此时蔗糖脱水产物5-HMF收率达到了49.82%，蔗糖的转化率为96.55%，同时HPW/ZSM-5（2∶1）催化剂在循环使用5次后仍具有较好的催化活性。