硅丙乳液涂料制备及应用研究进展*

赵 维，宋 瑶，魏 华，李 蕾，陈璐妍

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

建筑涂料是涂料工业的一个重要组成部分，其中外墙涂料主要用来装饰并保护建筑墙面不受损害，能够保护建筑外墙在恶劣条件保持完整，并利于延长建筑材料的使用寿命。因此，建筑涂料行业在近几十年迅速发展[1]。但市场上的高耐候性涂料种类不太多，很多涂料在使用1～2年后就会出现脱落、凹陷、褪色、起泡和老化等问题，不再起到保护墙面的作用，而且还会影响墙面美观和完整。为了增强建筑涂料的耐老化性能，科学家进行了大量的改性研究[2,3]，比如，发展新型耐老化材料、新型耐腐蚀材料、耐酸碱材料、耐温差材料等。目前，研究的涂料耐老化性能有所提高，将会逐渐向绿色无毒、安全性能优异的方向发展。

石墨烯作为众多的无机纳米材料中较为常见和廉价的材料，也常常应用于水性涂料的改性。石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道构成的具有二维空间的碳纳米材料，其不仅具有超大的比表面积，而且在导电性、导热性、抗氧化性、防水性等一系列方面都有优异的表现。将石墨烯应用于涂料中，可以提高复合涂层的屏蔽性能，有效阻隔水、氧气等小分子的透过，大大降低外界环境对材料基体的腐蚀和破坏，可以增加涂层的耐老化时间，在防护涂料领域有着巨大的应用潜力，日益受到人们的关注[4,5]。

1 硅丙树脂涂料的概述

由于优异的应用性能，丙烯酸树脂成为了近几年发展较快的涂料产品。纯的丙烯酸涂料具有光泽度好、易成膜等特性，但是其在耐酸碱、耐化学试剂的程度低于无机涂料，因此，限制了丙烯酸类涂料的发展。目前，对丙烯酸酯类树脂进行改性研究是研究领域的一大热点，研究人员针对有机硅烷和纳米级材料等的特性，对丙烯酸树脂进行改性，并用先进的聚合反应将它们与丙烯酸树脂反应生成共聚物，使其具备各方面的优异性能的改性丙烯酸树脂涂料，并逐渐向绿色、环保、无毒的方向发展[6]。

有机硅的加入可以大大提升涂料的性能，但是不同有机硅单体对涂料的耐水性、耐污性和附着力都不尽相同。有机硅的主链由硅-氧键链接，与普通有机聚合物的碳碳键键能相比，有机硅主链键能较大，使有机硅具有优异的耐光老化性和耐化学性，能同时增加有机硅产品的耐老化时间[7]。因为有机硅烷可以改善纯丙烯酸乳液的耐水、耐化学性、耐酸碱性等方面性能，同时可以提高树脂的耐热性和抗沾污性[8]。利用以上特性可以在航天航空、建筑材料、家具涂料、化工等领域进行广泛的应用和生产。

2 硅丙乳液涂料的制备和发展现状

涂料是一种保护被涂物的有机混合物，涂料所处的室内室外环境往往是极端恶劣的条件，比如高温、强太阳光、酸性环境、盐碱环境等一系列促使涂层老化的环境。所以对涂料的性能要求越来越苛刻，而目前研究中的改性硅丙树脂在这些方面的性能研究越来越全面，比如耐光老化性提高、耐热老化性提高、耐紫外线性能提高、韧性提高、光泽度提高等等，硅丙树脂的特殊无机氧硅键能抵抗大部分恶劣条件下的破坏，其在耐水性、耐老化性和耐酸碱性等方面具有优异的表现。

刘玉欣等[9]利用乙烯基三乙氧基硅油对丙烯酸酯进行改性制备硅丙乳液，发现以硅丙乳液作为成膜物制备的防锈涂料在耐水性、耐盐水性等性能方面皆优于纯丙烯酸防锈涂料。

陈刚[10]等通过半连续乳液聚合法将丙烯酸酯类单体和有机硅烷进行聚合反应得到高性能硅丙乳液，具有优异耐水性、耐热性、耐候性等一系列耐老化性能。汪新名等[11]将纯丙烯酸树脂与有机硅乳液进行高强度搅拌，拥有优异的防水性、耐老化性和耐化学试剂等，可用于建筑涂料的基体涂料。发现，随着硅含量的增加涂膜的吸水性下降，耐浸泡时间增长，同时发现，化学改性法制得的涂膜比机械混合制得涂膜耐水性更好。

Mieheal A Lutz等通过有机硅烷和丙烯酸乳液进行机械共混，获得在常温下可以固化的硅丙乳液。Mirabedini等[12]通过制备出的TiO2SiO2纳米复合微粒和纯丙烯酸乳液进行机械混合，生成的硅丙乳液涂层在耐老化和耐腐蚀性等方面有较大提高，同时也使得涂料的自身降解能力下降。

3 硅丙树脂涂料的应用

3.1 硅丙树脂在外墙涂料中的应用

硅丙乳液具备有机硅烷的耐污染性、耐老化性和丙烯酸树脂的良好的光泽度，使其在外墙涂料领域大放异彩。吕维华等[13]利用甲基丙烯酸单体和乙烯基三甲氧基硅烷，Na2SO3为引发剂发生自由基无皂乳液聚合，生成无皂硅丙乳液的热稳定性能良好，最大热分解温度可达449℃；其乳胶粒也比普通涂料乳胶粒小，使其具有单分散性；各项主要性能皆超过国家标准。闫志平等[14]通过研究发现，2-羟基-4-丙烯氧基二苯甲酮是一种良好的紫外线吸收剂，其分子内氢键螯合环可将有害的紫外线能量转化为无害的热能释放出来，而不破坏其涂料分子结构，将其加入到硅丙乳液并配制出的外墙仿砖涂料在人工加速耐候性能测试中表现优异。

彭军等[15]通过对硅丙乳液涂料进行人工加速老化测试，研究发现，老化前后的分子结构变化以探究氙灯老化对涂料性能的影响。分析结果得到在涂料中添加紫外线吸收剂和光稳定剂可使涂层的耐老化性能增强，同时发现分子中的酯基和亚甲基在氙灯照射后仍然保持完整，没有出现断键现象，说明该涂料的耐候性较好。

3.2 石墨烯纳米级材料在硅丙乳液中的应用

石墨烯是二维单原子空间结构的纳米材料，具有蜂窝状晶体结构[16]。不仅如此，石墨烯的特殊结构使得其具有良好的疏水性能、导电性和稳定的化学性能等，因此，在多个领域均有应用和研究，比如锂离子电池[17]、润滑油和防腐涂料等。现阶段，石墨烯与硅丙树脂共混得到的改性硅丙涂料的方法有3种：溶胶-凝胶法、机械混合法和原位聚合法。

王新潮[18]等通过石墨烯粉体和等离子水加入硅丙树脂中，进行高速机械共混获得改性水性硅丙树脂防腐涂料，对涂料进行SEM表征分析发现，涂料中的石墨烯的状态和层数明显多于石墨烯单体，且其柔韧性也大大改善。在中性盐雾化试验中发现改性丙烯酸涂料的耐腐时间大大增加，说明石墨烯在涂膜中呈现出片状结构，可以有效阻止腐蚀物质与基底保护材料的接触，因此，降低了基底的腐蚀程度。

槐抗抗等[19]通过丙烯酸树脂单体、自制预聚体石墨烯和EMF进行共聚反应制得改性硅丙乳液树脂涂料，对其进行耐化学试剂性能检测和热稳定性检测发现，由于丙烯酸是线性高分子化合物和EMF的交联作用，使其涂层的耐化学试剂腐蚀能力和热稳定性大大提高，且还具有优异的耐光性和户外抗老化性能。

Zhou等[20]将石墨烯片、石墨烯粉和石墨烯浆料加入水性硅丙树脂中，并进行机械混合，制成不同石墨烯成分的复合涂料。结果发现，当涂层出现破坏现象时，只有石墨烯片仍具有良好的保护性能。原因在于堆叠的石墨烯层会保护基体材料，阻止腐蚀因子继续腐蚀，产生“迷宫效应”。

3.3 硅丙树脂耐老化性的应用

硅丙涂料在建筑涂料领域已逐渐绽放它的光芒，硅丙乳液涂料的特殊结构，使其在耐老化方面具有优秀表现。有资料显示，德国WACKER公司用有机硅改性丙烯酸乳液涂料涂覆的建筑物室外墙面已使用26年的时间，其涂层表面仍然完好无损。正是硅丙涂料在建筑涂料中的优异表现，使其受到市场的关注成为未来研究的热点。

王赟[21]通过探究国外的大量土遗址的丙烯酸酯保护涂料的可行性，对硅丙乳液涂料的保护遗址可行性进行了研究分析。在对榆林明长城和汉长安城遗址进行工程保护实践时，发现硅丙涂料耐老化性能比纯丙涂料提高42.4%，其耐盐腐蚀也可达7个循环；继续探究了可提高其硅烷含量增加其耐老化性和耐腐蚀性能。

苗海龙[22]通过将表面处理过的ZnO纳米材料均匀分散到正在发生乳液聚合的有机硅和丙烯酸酯溶液中，制备出的ZnO纳米材料硅丙乳液可在人工老化的条件下保护基体材料近1700h，成为一种耐老化性能优异的外墙乳胶涂料。

艾照全[23]对硅丙涂料的性能进行探究，发现硅丙乳液涂料的硅含量达到3%时，涂层抗紫外线性能会成倍提高，同时耐光老化性能增强；当涂料中硅含量继续增加时，涂层耐老化性会大幅提高。

徐敏等[24]探究了DX-8501硅丙树脂的耐光氧化性和耐热氧化性，发现聚合物在光的照射下只会跃迁到激发态，发生断键的位置主要是在侧酯基，从而产生大量小分子物质，此时与氧的结合才会导致分子链断裂，所以在光老化条件下，氧气含量是影响硅丙树脂涂料的关键。在热氧化条件下，正常的丙烯酸分子链在热能和氧气的影响下极易被破坏，而硅丙树脂中的硅氧键会降低氧分子对涂料的破坏效率，硅氧键的解离能是碳碳键的两倍、氮氧键的3倍，所以硅氧键可以阻碍紫外光进入共聚物分子链中，从而保护了涂料不被破坏。在热氧化条件下，硅丙树脂的抗拉强度明显增强，原因是发生氧化作用的侧链基生成了更为稳定的新键，聚合物的结构或硅氧键在聚合物中的数量是老化程度的关键。由于硅氧键的特殊性，可以增加其在涂料的含量，有利于提高涂料的耐老化性。

4 展望

随着涂料行业的迅猛发展，硅丙乳液涂料也由单一功能向多功能方向发展，纳米材料、防紫外添加剂、热稳定剂等的添加混合，使得改性硅丙乳液涂料成为具有优异的耐高温、耐紫外线、抗静电、环保无毒等多功能耐老化的涂料。近些年来，国家加大对建筑产业和纳米产业的投入，市场对各种多功能硅丙树脂的需求也逐渐增加。由于石墨烯具备优异的疏水性能和稳定的化学性能，通过物理共混法或溶胶凝胶法制得的改性硅丙树脂具有优异的热稳定性和防水性能。在耐光氧老化性和耐热氧老化性方面，改性硅丙涂料相比纯丙涂料具有更好的抗张强度，因此，在室外光照、高温、风干等恶劣条件下，具有较好的抗张强度和伸长率的硅丙涂料可以减轻凹陷、起泡、破裂等一系列老化现象，同时保护基体不被破坏。石墨烯/硅丙树脂的耐老化性不仅体现在宏观现象中，其在微观下的硅氧键是重要的耐老化“功臣”，硅氧键的稳定性可以提供涂料良好的耐老化性，也增添了涂料的附着能力。传统的、只具备单一功能的硅丙乳液涂料将会被市场遗弃，同时具备防腐、耐老化、防水等性能的硅丙乳液涂料将会占据市场的绝大份额。因此，对改性硅丙乳液涂料的合成研究将会得到不断的创新和完善。