氧化体系变化对气相分子吸收光谱法测定水中氨氮影响的研究*

林美芳，张 阳，陈小军，谭婉蓉,罗仙平

（1.江西省赣州生态环境监测中心，江西 赣州 341000；2.江西理工大学a.资源与环境工程学院；b.江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州 341000）

NH3-N含量是反映水质状况优劣的重要依据 之一[1]，准确测定水中NH3-N含量有助于评价水体的受污染程度，对污染防治具有重要意义。目前，实验室大多采用纳氏试剂分光光度法和气相分子吸收光谱法测定水中的NH3-N含量，其中分光光度法需使用毒性大的显色剂，且易受水体色度、浊度的干扰，需要通过絮凝或蒸馏等繁琐操作进行前处理，分析耗时长。

气相分子吸收光谱法（GPMAS）是一种通过特定的化学反应将待测物质转化为气体进行分析的分析方法，其原理符合朗伯-比尔定律[2]，检测过程中的水气分离实现了水体浊度和色度等基体干扰的消除。目前，气相分子吸收光谱法被广泛用于NH3-N、-N[3]、TN[4]、硫化物[5]等项目的分析。

气相分子吸收光谱法测定水中NH3-N是利用次溴酸盐将NH3-N氧化为在HCl/乙醇的作用下转化为NO2气体，NO2气体随载气进入检测系统进行测定。采用气相分子吸收光谱法测定水中NH3-N含量时，氧化剂能将NH3-N定量地氧化为-N，再与HCl和乙醇反应转化为能被分光系统检测的NO2。研究已经证实了-N转化为NO2的过程非常稳定，测定NH3-N的方法性能取决于将NH3-N氧化为-N的过程[6]。改进氧化剂配比，提高氧化剂浓度能够提高分析时的最大氧化量，能有效拓宽测定时校准曲线的线性范围[7,8]。本文通过调整气相分子吸收光谱仪的氧化剂泵和样品泵的泵速，研究了氧化反应体系变化对测定NH3-N的影响，探讨了最佳的氧化剂泵与样品泵转速设置，通过系列的验证实验和实际样品检测对方法性能进行评价。

1 实验部分

1.1 仪器和参数

GMA 3386气相分子吸收光谱仪（上海北裕分析仪器股份有限公司）。

仪器参数 锌空心阴极灯，灯电流2.5mA；波长：213.9nm；载气流量：0.5L·min-1；样品泵转速和氧化剂泵转速根据需要进行调节，试剂泵转速：40r·min-1。测定方法：分段法。

1.2 实验试剂

所有使用的试剂均为分析纯；除特别说明外，实验用水为购买的屈臣氏蒸馏水。

KBr-KBrO3混合液 称取KBr 30.0g和KBrO32.81g，用适量蒸馏水溶解，转移至500mL容量瓶，定容后转移并贮存在棕色玻璃瓶中。

次溴酸盐氧化剂 取12.0mL KBr-KBrO3混合溶液至1000mL棕色磨口玻璃瓶中，加入400mL蒸馏水和（1+1）盐酸溶液24.0mL，摇匀，放置在暗处反应5min，加入40% NaOH溶液200mL。氧化剂需临用现配。

氨氮试剂 取浓HCl 250mL、乙醇300mL和水450mL，混匀，敞口放置过夜。

500mg·L-1氨氮标准溶液BWZ6801－2016，不确定度2%。

10.0mg·L-1氨氮标准使用溶液 氨氮标准溶液稀释50倍。

氨氮标准样品1标准样品研究所，编号GSB 07-3164-2014，批号2005137。

氨氮标准样品2坛墨质检科技股份有限公司，编号BY400012，批号B1911107。

1.3 实验方法

样品测定前，仪器光源预热至100%，蒸馏水清洗样品管、试剂管和氧化剂管，调整仪器零点。将试剂管插入氨氮试剂中，氧化管放入次溴酸盐氧化剂中，润洗管路后开始测定，自动进样。

1.3.1 线性范围测试 设定仪器参数，用气相分子吸收光谱仪依次测定0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0mg·L-1标准序列的信号值。

1.3.2 空白实验 按照1.3.1的测定方法，用气相分子吸收光谱仪连续测定蒸馏水空白7次。

1.3.3 检出限的测定 取浓度合适的实际地表水，按照1.3.1的测定方法，用气相分子吸收光谱仪连续测定7次。

2 结果与讨论

2.1 氧化反应体系对气相分子吸收光谱法测定NH3-N的线性范围影响

NH3-N被氧化为NO2--N的量与次溴酸盐的量成正比，研究已经证实了提高氧化剂的浓度能有效提高分析时的测定范围，表明氧化反应体系的的变化会对气相分子吸收光谱法测定NH3-N产生影响[7,8]。为进一步研究氧化体系对气相分子吸收光谱仪测定NH3-N的性能，分别在不同样品泵与氧化剂泵转速设置时测定了标准系列的信号值，结果见图1。

从图1中可见，当样品泵转速保持在50r·min-1时，曲线的线性范围随氧化剂泵转速的增大而扩大，由20r·min-1的0～3.0mg·L-1提高到60r·min-1的0～6.0mg·L-1（见表1）。当氧化剂泵转速保持不变时，随着样品泵转速的提高，曲线的线性范围减小。

图1 不同样品泵和氧化剂泵转速时气相分子吸收光谱法测定NH3-N标准溶液系列的信号值Fig.1 Signal values of ammonia nitrogen standard solution series determined by GPMAS at different speeds of sample pump and oxidant pump

次溴酸盐氧化NH3-N的理论氧化量的计算公式为：

式中CKBrO3：氧化剂中KBrO2的浓度（0.635mg·L-1）；V氧化剂和V样品：参与反应的氧化剂体积和样品体积，mL；14.01：N元素的相对原子质量。

仪器使用的氧化剂泵和样品泵的规格相同，氧化剂体积与样品体积之比可视为两者的泵速之比。不同泵速设置下的理论氧化量见表1。

表1 不同样品泵和氧化剂泵转速时气相分子吸收光谱法测定NH3-N标准溶液系列结果统计Tab.1 Result statistics of the series of ammonia nitrogen standard solutions determined by GPMAS at different speeds of sample pump and oxidant pump

由表1发现，测定方法的线性范围小于计算的理论氧化量，两者的比值在0.42～0.56之间，且比值随着泵速比的增大而减小，这可能是氧化体系的变化引起了氧化反应速率的变化，在气相分子吸收光谱法测定过程中的有限氧化时间内，NH3-N无法定量地转化为NO2-N。

2.2 校准曲线

不同泵速设置下的工作曲线见图2。

图2 不同样品泵和氧化剂泵转速时气相分子吸收光谱法测定NH3-N的校准曲线Fig.2 Calibration curves for determination of ammonia nitrogen by GPMAS at different speeds of sample pump and oxidant pump

样品泵转速不变时，随着氧化剂泵转速的增大，曲线的斜率呈减小趋势，说明氧化剂泵速大会带来稀释效应，单位体积的氧化反应溶液产生的NO2量减少，校准曲线的斜率下降。整体上看，除转速比为50∶60外，随着氧化剂泵转速与样品泵转速比增大，曲线的线性范围呈增大趋势，曲线斜率逐渐减小。

2.3 氧化反应体系对检测影响的原因分析及最佳泵速的选择

一般来说，氧化反应的速率取决于氧化剂浓度和还原剂浓度，提高还原剂和氧化剂浓度均能提高反应速率，但HBrO2参与的氧化反应具有被报道有负盐效应[9]，Br-浓度的提高会使反应变慢，这也可能是氧化剂泵与样品泵转速比越大，测定线性范围与理论氧化量相差越大的主要原因。因此，在实际工作中，应根据分析的需要设置合适的转速。分析NH3-N含量较低的地表水、地下水等清洁样品时，提高灵敏度是优先选择，设置样品泵和氧化剂泵转速分别为50r·min-1和20r·min-1最佳；测定NH3-N含量较高的生活污水和工业废水时，增大线性范围有利于提高分析的效率，宜将样品泵和氧化剂泵转速分别设置为50r·min-1和60r·min-1。

2.4 最佳泵速设置时的方法性能表现

2.4.1 空白实验 在选定的泵速下，分别测定了7次蒸馏水空白，其响应值见表2。

由表2可见，氧化剂泵速设置为50r·min-1，样品泵转速分别为20r·min-1和50r·min-1时，空白测定7次的均值分别为0.0029和0.0126，标准偏差分别为0.00027和0.00064。氧化剂泵速为50r·min-1时的空白测定值较20r·min-1更大，标准偏差也更显著。

表2 不同氧化剂泵转速时气相分子吸收光谱法测定NH3-N的空白测定值Tab.2 Blank measured values of ammonia nitrogen measured by GPMAS at different oxidant pump speeds

2.4.2 检出限 选取浓度合适的实际地表水样品，在氧化剂泵转速为20r·min-1和60r·min-1的条件下分别连续测定7次，测定结果见表3。

由表3可知，氧化剂泵转速为20r·min-1测定7次的标准偏差为0.0015mg·L-1，检出限按公式MDL=3.143×S计算为0.006mg·L-1；氧化剂泵转速为60r·min-1测定7次的标准偏差为0.0064mg·L-1，检出限为0.020mg·L-1。两种泵速设定条件下，方法的检出限均符合HJ/T 195－2005的规定。

表3 方法检出限测定结果Tab.3 Determination results of the detection limit of the method

2.4.3 准确度和精密度 配制有证标准样品或标准溶液，分别连续测定6次，测定结果见表4。

由表4可知，氧化剂泵和样品泵转速分别为20r·min-1和50r·min-1，测定浓度为0.050mg·L-1的标准溶液的相对误差仅为-6.0%，RSD为4.0%，表明该条件下测定低浓度的样品结果可靠；不稀释测定中等浓度或稀释测定较高浓度的标准样品时，测定结果均在不确定度范围内，RSD小于1.0%。氧化剂泵和样品泵转速分别为60r·min-1和50r·min-1，测定浓度为0.200mg·L-1的标准溶液和较高浓度的标准样品时，标准溶液的相对误差为-2.2%，标准样品2005137的测定结果均在不确定度范围内，两者的RSD均小于5.0%。

表4 不同氧化剂泵转速时气相分子吸收光谱法测定氨氮标准样品的测定值Tab.4 Measured values of standard samples determined by GPMAS at different oxidant pump speeds

2.4.4 实际样品测定 选取地表水、生活污水和工业废水3种类型的实际水样，在氧化剂泵转速：样品泵转速为20∶50、30∶50或60∶50的条件下分别连续测定6次，测定结果见表5。

表5 不同氧化剂泵转速时气相分子吸收光谱法测定实际样品的测定值Tab.5 Measured values of actual samples determined by GPMAS at different oxidant pump speeds

由表5可知，除转速为30:50时测定地表水的RSD为17.2%，其他条件下测定实际样品的相对标准偏差均小于5.0%，精密度良好。地表水样品和生活污水样品分别加标0.10mg·L-1和2.00mg·L-1，测定的平均加标回收率分别为99.4%和94.1%，表明两个转速条件下方法的准确度良好。

在两种条件下测定了地表水和生活污水中NH3-N，对测定的结果进行t检验，给定α=0.05，查t0.05(10)=2.228。经计算，地表水两组结果的t=18.28，大于t0.05(10)，两组结果之间存在显著差异；生活污水两组结果的t=2.04，小于t0.05(10)，表明两种条件下测定生活污水的结果之间不存在显著差异。

2.5 与纳氏试剂分光光度法的比较

用纳氏试剂法对选定地表水等3个样品进行测定，结果见表6。

表6 2种分析方法测定结果比对Tab.6 Comparison of the results of the two analysis methods

由表6可知，用纳氏试剂分光光度法直接测定的结果均比气相分子吸收光谱法测定的结果更高。对两种方法的测定值进行t检验，生活污水的结果之间不存在显著差异，地表水和工业废水的结果之间则存在显著差异。

将样品进行蒸馏处理后，再用纳氏试剂法进行测定。蒸馏后，两种方法测定结果之间的差值有不同程度的下降，地表水和工业废水结果之间的显著差异被消除，这主要是因为蒸馏消除了样品的色度、浊度等对分光光度法的干扰。

3 结论

本文通过调整氧化剂泵和样品泵转速，研究了氧化反应体系对气相分子吸收光谱仪测定水中NH3-N含量的影响。结果表明，提高氧化剂浓度能提高方法的线性范围，提高NH3-N的浓度可以提高方法的灵敏度。样品泵转速为50r·min-1，氧化剂泵转速60r·min-1或20r·min-1时，方法的精密度和准确度良好，检出限符合HJ/T 195-2005的规定，其中氧化剂泵转速60r·min-1适用于测定浓度较高的样品，氧化剂泵转速为20r·min-1适用于低浓度样品的测定。测定实际样品时，两种氧化剂泵速获得的结果精密度和准确度良好，与纳氏试剂分光光度法测定的结果之间不存在显著差异。